乙烯基三甲氧基硅烷對熱硫化硅橡膠機械性能的影響

甘騰飛，孟繁茹，陳玉萍，王 瑞

（浙江恒業成有機硅有限公司，浙江 紹興312000）

硅橡膠是有機硅材料中使用量最多的有機硅下游產品，占整個有機硅材料消耗量的70%左右[1-3]。硅橡膠是由有機硅基礎聚合物（不同分子量和結構的聚硅氧烷），補強填料（白炭黑、碳酸鈣、硅微粉和硅樹脂等），添加助劑（結構化控制劑、脫模劑、增粘劑、阻燃劑等功能助劑）經混煉、熱處理、過濾等工序處理，然后再加入催化劑在室溫或高溫下硫化交聯而形成的彈性體[4-7]。近些年來，有很多研究探討了各組分的結構和添加量對硅橡膠力學和應用性能的影響。隨著人們對生活水平和工業化需求的不斷提高，對硅橡膠制品的要求也不斷升級[8-9]。

本研究探討硅烷偶聯劑乙烯基三甲氧基硅烷對硅橡膠機械性能的影響。硅烷偶聯劑是研究最早、應用最廣泛的偶聯劑，它可用通式R－Si－X表示[10-11]。式中，R 是指可與聚合物有親和力或反應能力的活性基團，如甲基、乙烯基、苯基等；X是能夠水解的烷氧基團，如甲氧基、乙氧基和酰氧基等。硅烷偶聯劑具有與有機物和無機物反應的基團，可以在有機物和無機物之間起著架橋的作用，將其添加到硅橡膠中，會對硅橡膠的機械性能產生一定的影響[12-15]。

乙烯基三甲氧基硅烷作為硅烷偶聯劑中的一種，在硅橡膠中應用廣泛。在熱硫化硅橡膠中它主要用于白炭黑的表面改性。甲氧基經過水解縮合與白炭黑表面的羥基發生反應，這樣白炭黑表面的羥基就轉變為有機基團；這個有機基團中的乙烯基又能與生膠分子鏈上的乙烯基發生交聯反應，白炭黑與生膠的分子鏈就有了化學鍵相連。本實驗研究了乙烯基三甲氧基硅烷對硅橡膠物理性能及其交聯網絡的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲基乙烯基硅橡膠、羥基硅油，自產；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），白炭黑，市購。

1.2 樣品制備

將甲基乙烯基硅橡膠、羥基硅油、A-171、白炭黑在密煉機中混煉、高溫熱處理；然后加入硫化劑，薄通下片。170 ℃下硫化10 min，得到樣品試片。

1.3 性能測試

按GB/T 528－2009、GB/T 531－2008 測量硅橡膠樣品的力學性能[16-17]。采用溶脹法測定硅橡膠在甲苯中的平衡溶脹度Qm[13]。稱取一定質量試樣，置于不銹鋼網籠中，稱量；室溫下浸于盛有甲苯的廣口瓶中，間隔一定時間將不銹鋼網籠取出，迅速用濾紙將試樣表面擦干后稱量，直至兩次質量之差小于0.01 g，即認為達到溶脹平衡。運用Flory-rehner 方程和式2 計算出硅橡膠交聯點間的摩爾質量Mc及交聯密度D[14-15]。

式中，νr為硅橡膠溶脹后的體積分數，ρ為聚合物密度，V1為溶劑的摩爾體積，μ為溶劑與硅橡膠的相互作用參數。

νr及Qm的計算：

式中，m0和ms分別為試樣初始和溶脹后的質量，w為混煉膠中聚合物的質量分數，ρs為溶劑密度。

2 結果與討論

2.1 A-171對混煉膠總乙烯基含量的影響

A-171 為無色透明液體，有酯味，遇水易水解，密度略比水輕，相對分子質量為148，沸點123 ℃。A-171 添加至混煉膠料中時，與白炭黑中的水分發生水解，水解產物再與白炭黑表面的羥基發生縮合反應，這樣白炭黑表面就有了化學鍵合的乙烯基。這個反應會導致硅橡膠的總乙烯基含量增加。

A-171加入量相對于生膠量可以忽略不計，這就可以看作是直接向聚硅氧烷分子鏈內引人帶有乙烯基的硅氧鏈段。而在聚硅氧烷分子鏈中，乙烯基的含量較少，相對于甲基的含量也可忽略不計。因此，配方中的總乙烯基質量分數wa的計算：

式中，wa1為生膠的乙烯基的質量分數，mb和mc分別為加入的A-171和生膠質量，Arb為A-171的相對分子質量（148），Ard為二甲基硅氧烷鏈的相對分子質量（74）。

表1中列出了根據式(5)計算出的混煉膠的總乙烯基含量。

表1 混煉膠配方Tab 1 Formula design of rubber compound

生膠的乙烯基的質量分數為0.16%。從表1 可以看出，A-171的加入對混煉膠總體乙烯基含量的提升很明顯。

2.2 A-171對硅橡膠力學性能的影響

表2 A-171用量對硅橡膠力學性能的影響Tab 2 Effect of A-171 amount to silicone rubber mechanical properties

從表2可以看出，隨著A-171用量增加，混煉膠的拉伸強度變化不大，硬度升高，拉斷伸長率降低，撕裂強度有所升高。這說明A-171參與了硅橡膠的交聯反應并影響了產品的性能。

2.3 A-171用量對硅橡膠交聯密度的影響

表3 硅橡膠的平衡溶脹度、交聯點間的摩爾質量和交聯密度Tab 3 Effect of A-171 amount to silicone rubber equilibrium swelling ratio,average molar mass of crosslinking points and crosslinking density

從表3可以看出，隨A-171用量的增加，平衡溶脹度降低，交聯點間的平均摩爾質量減小，交聯密度增大。原因是A-171的引入直接導致硅橡膠乙烯基總含量的增加；硅橡膠中的交聯點增多，那么交聯點間的平均摩爾質量就會減小，交聯密度增大。

由于硅橡膠內部的交聯網絡產生了變化，所以導致硅橡膠的力學性能發生較大變化：聚硅氧烷與白炭黑之間產生了直接的化學鍵連接，白炭黑更好的起到了增硬效果，所以硬度升高；交聯密度增大，交聯網絡能承受的變形減小，所以拉斷伸長率減小。

3 結 論

硅橡膠中引入A-171，理論計算得出硅橡膠的乙烯基總含量會有較大增長。實驗結果表明，A-171的引入導致硅橡膠的硬度提高，拉斷伸長率降低。通過甲苯溶脹實驗計算出硅橡膠的交聯密度，交聯密度的變化與硅橡膠力學性能的變化相互印證。

結果表明在硅橡膠的配方中添加適量的A-171可以顯著提高硫化膠料的硬度，同時對硅橡膠的拉伸強度和撕裂強度沒有顯著影響，所以A-171 的添加對于提高硅橡膠的硬度具有重要意義，屬于性價比較高的添加劑。對于不同的硅橡膠配方，A-171的添加量和添加工藝需要做更進一步的研究。