廢芳綸蜂窩粉末在阻燃天然橡膠膠料中的應用研究

董延茂，王聰迪，袁 妍，趙 丹

（1.蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州 215009；2.蘇州科技大學 環境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009）

芳綸蜂窩材料由聚間苯二甲酰間苯二胺和酚醛樹脂等制成，具有超高強度、高模量、耐高溫、耐酸堿、質量小、絕緣和耐老化等性能，是高端裝備輕量化的重要材料，廣泛應用于飛機、艦船和高速列車等領域。廢芳綸蜂窩材料難以通過焚燒等方法處理，其回收利用成為困擾行業的難題。廢芳綸蜂窩材料仍具有高強度，可以將其用于高分子補強和阻燃等領域[1-3]。廢芳綸蜂窩材料一般含有樹脂膠、油脂和灰塵等物質，通過去除芳綸蜂窩材料表面的樹脂膠、油脂和其他雜質，回收的芳綸材料可被用來重新制成芳綸紙，或將其作為高分子添加劑。劉石等[4]將芳綸漿粕加入膨脹型阻燃聚丙烯中，增大了阻燃聚丙烯的極限氧指數（LOI）和提高了力學性能。

本工作將廢芳綸蜂窩粉末與阻燃劑共混后加入天然橡膠（NR）膠料中以提高其阻燃性能和拉伸性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SCR10，云南天然橡膠產業集團西盟有限公司產品；廢芳綸蜂窩粉末（粒徑為75～150 μm），蘇州芳磊蜂窩復合材料有限公司提供；無水乙醇，江蘇強盛功能化學股份有限公司產品；硅烷偶聯劑KH-550，南京創世化工助劑股份有限公司產品；膨脹型阻燃劑WX-P28[磷-氮無鹵阻燃劑（磷和氮質量分數分別大于0.15和0.25，分解溫度不低于270 ℃]，東莞市匯意化工材料有限公司提供；氧化鋅和氧化鎂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；硬脂酸，天津博迪化工股份有限公司產品；過氧化二異丙苯（硫化劑DCP），常州諾德化工新材料有限公司產品；硫黃，上海統亞化工科技發展有限公司產品。

1.2 試樣制備

1.2.1 廢芳綸蜂窩粉末與阻燃劑WX-P28共混

按照1/20質量比將廢芳綸蜂窩粉末與無水乙醇混合，所得混合物A磁力攪拌4 h后抽濾并烘干備用。將硅烷偶聯劑KH-550與無水乙醇配成質量分數為0.05的溶液，按照100/2的質量比將經過無水乙醇處理的廢蜂窩粉末與溶液混合，得到混合物B，再將阻燃劑WX-P28與混合物B混合，所得混合物C磁力攪拌1 h后抽濾并在80 ℃下干燥4 h，得到偶聯劑改性的阻燃劑WX-P28/廢芳綸蜂窩粉末共混物。

1.2.2 膠料混煉和硫化

先將NR置于輥溫50 ℃的兩輥開煉機上塑煉5 min，然后依次加入阻燃劑WX-P28或阻燃劑WXP28/廢芳綸蜂窩粉末共混物、氧化鎂、氧化鋅、硫化劑DCP或硫黃，打三角包4次，混煉均勻后出片。混煉膠放置24 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為140 ℃/10 MPa×30 min。

所用的4個基本配方見表1。

表1 基本配方 份Tab.1 Basic formulations phr

1.3 測試分析

（1）拉伸性能：按照GB/T 528—2009，采用美國英斯特朗公司的Instron 3345型拉力試驗機測試試樣的拉伸性能，拉伸速率為500 mm·min-1。

（2）LOI：按照GB/T 2406.2—2009，采用中諾質檢儀器設備有限公司的ZY6155型氧指數儀測試試樣在氧氮混合氣流中有焰燃燒損毀長度達50 mm時所需的最低氧濃度（體積分數），即為試樣的LOI。試樣尺寸為120 mm×10 mm×4 mm，燃燒桶內混合氣體流速為（4±1） cm·s-1，混合氣體流量為14.1 L·min-1。每個配方測試5個試樣，取平均值。

（3）表面形貌分析：采用德國寶視德有限公司的88-55008型顯微鏡觀察試樣的表面形貌。

（4）紅外光譜分析：采用美國PerkinELmer公司的Spectrum BXII型傅里葉變換紅外光譜儀測試試樣的紅外光譜。取1～2 mg的試樣，將其在瑪瑙研缽中研磨成細粉末后與干燥的溴化鉀粉末（約100 mg，粒徑75 μm）混合均勻，混合物裝入模具并在壓片機上壓制成片后測試，掃描波數范圍為400～4 000 cm-1。

（5）熱分析：采用北京恒久科學儀器廠的PRTIA型熱重分析儀對試樣進行熱重分析。試樣質量為4～8 mg，測試溫度為室溫～800 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，氮氣流量為40 mL·min-1。

（6）燃燒性能：按照GB/T 16172—2007，采用蘇州菲尼克斯儀器有限公司的PX-07-007型錐形量熱儀測試試樣的燃燒性能，試樣尺寸為100 mm×100 mm×5 mm，輻射通量為35 kW·m-2。

2 結果與討論

2.1 基本配方選擇

在前面基本配方試驗中，用硫黃等量替代1#—4#配方中硫化劑DCP的膠料的拉伸強度均遠大于相應配方的膠料。因此，硫化劑選用DCP。

不同基本配方膠料的拉伸性能如表2所示。

表2 不同基本配方膠料的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of different basic formulation compounds

從表2可以看出，采用氧化鋅和硬脂酸的3#配方膠料的拉伸強度和拉斷伸長率均大于采用氧化鎂和硬脂酸的2#配方膠料，說明氧化鋅比氧化鎂對NR具有更好的促進硫化作用。由4#配方膠料的數據可知，氧化鎂與氧化鋅沒有產生明顯的協同作用。

因此，基本配方確定為NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，硫化劑DCP 2。此基本配方膠料在溫度為140 ℃和壓力為10 MPa下硫化，硫化時間對膠料拉伸性能的影響如表3所示。

表3 硫化時間對膠料拉伸性能的影響Tab.3 Effect of curing time on tensile properties of compounds

從表3可以看出，隨著硫化時間由10 min延長至50 min，膠料的拉伸強度先增大后減小，拉斷伸長率逐漸增大，硫化時間為40 min時膠料的拉伸強度達到最大值。因此，本研究膠料的最佳硫化時間為40 min。

采用上述確定的基本配方和硫化條件，研究阻燃劑用量對膠料拉伸性能和LOI的影響，結果如表4所示。

表4 阻燃劑WX-P28用量對膠料拉伸性能和LOI的影響Tab.4 Effect of flame retardant WX-P28 dosages on tensile properties and LOI of compounds

從表4可以看出，隨著阻燃劑WX-P28的用量由50份增大到70份，膠料的拉斷伸長率先減小后穩定，拉伸強度和LOI逐漸增大。考慮膠料的綜合性能，阻燃劑WX-P28用量取70份為宜。

2.2 廢芳綸蜂窩粉末對膠料物理性能的影響

將用量比為70/0，70/3，70/5，70/7和70/10的阻燃劑WX-P28/廢芳綸蜂窩材料粉末共混物加入基本配方，對膠料（試樣編號分別為AF-0，AF-3，AF-5，AF-7和AF-10）性能進行研究。

廢芳綸蜂窩粉末用量對膠料（硫化膠）表面形貌的影響見圖1。

從圖1可以看出：未加廢芳綸蜂窩粉末的AF-0試樣的表面平整；AF-3，AF-5，AF-7和AF-10試樣的透光率較好，廢芳綸蜂窩粉末分布較均勻。

圖1 不同廢芳綸蜂窩粉末用量的膠料表面形貌（放大800倍）Fig.1 Surface morphologies of compounds with different waste aramid honeycomb powder dosages（magnification 800）

對AF-5試樣進行紅外光譜分析，結果見圖2。

從圖2可以看出，硫化前試樣在波數為2 898 cm-1處出現—CH伸縮振動峰，在波數為2 355 cm-1處出現C=C伸縮振動峰，在波數為1 726 cm-1處出現C=O伸縮振動峰，在波數為1 455 cm-1處出現硅烷偶聯劑KH-550的—CN伸縮振動峰，在波數為1 375 cm-1處出現—CH2彎曲振動峰，在波數為1 256 cm-1處出現—COOH中C—O伸縮振動峰，在波數為1 163 cm-1處出現Si—O伸縮振動峰，在波數為997 cm-1處出現CH2=CH—中C=C變形振動峰。硫化后試樣的C=C伸縮振動峰位于波數為2 346 cm-1處，相對于硫化前紅移，說明交聯后C=C伸縮振動減弱；在波數為2 244，2 037和1 943 cm-1等處出現較寬的特征峰，說明膠料硫化后官能團的相互作用增強，形成了氫鍵或發生了締合作用[5]。

圖2 AF-3試樣的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of AF-3 sample

廢芳綸蜂窩粉末用量對膠料拉伸性能的影響如表5所示。

從表5可以看出：相較于AF-0試樣，AF-3試樣的拉伸強度有所減小，拉斷伸長率有所增大；隨著廢芳綸蜂窩粉末用量的增大，試樣的拉伸強度和拉斷伸長率逐漸減小，說明廢芳綸蜂窩粉末與NR和阻燃劑WX-P28的相容性較差[6]。

表5 廢芳綸蜂窩粉末用量對膠料拉伸性能的影響Tab.5 Effect of waste aramid honeycomb powder dosages on tensile properties of compounds

2.3 廢芳綸蜂窩粉末對膠料熱性能的影響

廢芳綸蜂窩粉末用量對膠料熱性能的影響如圖3和表6所示。其中，T5為試樣質量損失5%時的溫度，為起始分解溫度；T50和T70分別為試樣質量損失50%和70%時的溫度；Tmax1和Tmax2分別為試樣質量損失峰1和2的溫度；W500和W800分別為500和800℃時試樣的質量殘余率。

從圖3（a）和表6可以看出，各試樣有兩個質量損失區域，Tmax1均在380 ℃左右，而Tmax2相差較大，這是因為在第1個質量損失區域主要是NR基體分解，在第2個質量損失區域則為生成的不穩定碳層分解[7]。

圖3 不同廢芳綸蜂窩粉末用量的膠料熱分析曲線Fig.3 Thermal analysis curves of compounds with different waste aramid honeycomb powder dosages

表6 不同廢芳綸蜂窩粉末用量的膠料熱分析參數Tab.6 Thermal analysis parameters of compounds with different waste aramid honeycomb powder dosages

從圖3（b）和表6可以看出：阻燃劑WX-P28和廢芳綸蜂窩粉末的加入使試樣的分解速率峰值大大減小；AF-10試樣的Tmax2（608.40 ℃）比AF-3試樣（576.63 ℃）有大幅度提高；添加阻燃劑WX-P28和廢芳綸蜂窩粉末的試樣的T50均高于基本配方試樣，而T70更是大幅提高。

從表6可以看出，隨著廢芳綸蜂窩粉末用量的增大，試樣的Tmax2先降低后升高，但均未超過阻燃基本配方試樣。由圖3（a）可知，在380 ℃之前只有AF-7試樣的質量保持率小于基本配方試樣，在380℃之后，添加阻燃劑WX-P28和廢芳綸蜂窩粉末的試樣的質量保持率大于基本配方試樣，且最終殘炭質量分數遠高于基本配方試樣，說明添加阻燃劑WX-P28和廢芳綸蜂窩粉末的試樣熱穩定性良好。

綜上所述，添加廢芳綸蜂窩粉末的膠料阻燃性能比基本配方膠料更好[8-9]。

2.4 廢芳綸蜂窩粉末對膠料阻燃性能的影響

對不同廢芳綸蜂窩粉末用量的膠料的LOI進行測試，結果為：AF-0，AF-3，AF-5，AF-7和AF-10試樣的LOI分別為23.0%，25.0%，25.9%，25.4%和23.1%，說明廢芳綸蜂窩粉末可協同阻燃劑WX-P28提高膠料阻燃性能。當廢芳綸蜂窩粉末用量達到5份時，試樣的LOI開始減小，這是因為廢芳綸蜂窩粉末用量較大時，其在NR中分散不均勻，導致試樣的阻燃性能下降（見圖4），并且使生成的碳層更易脫落[10]。

圖4 試樣燃燒后形貌Fig.4 Morphologies of samples after combustion

2.5 廢芳綸蜂窩粉末對膠料燃燒性能的影響

廢芳綸蜂窩粉末用量對膠料燃燒性能的影響如表7所示。

從表7可以看出，隨著廢芳綸蜂窩粉末用量的增大，試樣的熱釋放總量、平均熱釋放速率和總耗氧量逐漸減小。AF-0試樣的熱釋放總量僅為基本配方試樣放熱總量的30.55%，平均熱釋放速率為基本配方試樣的30.51%，最大熱釋放速率為基本配方試樣的47.22%，總耗氧量為基本配方試樣的30.55%，并且煙釋放總量較基本配方試樣減小31.07%，說明阻燃劑WX-P28提高了膠料的阻燃性能。與基本配方試樣相比，AF-10試樣的最大熱釋放速率減小了70.09%，總耗氧量減小了90.34%。隨著廢芳綸蜂窩粉末用量的增大，試樣的煙釋放總量呈現先減小后增大的趨勢[11-15]。

表7 廢芳綸蜂窩粉末用量對膠料燃燒性能的影響Tab.7 Effects of waste aramid honeycomb powder dosages on combustion performances of compounds

3 結論

隨著廢芳綸蜂窩粉末用量的增大，NR膠料的熱穩定性和拉伸性能呈規律性的變化。當NR/阻燃劑WX-P28/廢芳綸蜂窩粉末用量比為100/70/5時，膠料的阻燃和拉伸性能較好。