改性高嶺土納米管對天然橡膠/氯丁橡膠/氯化丁基橡膠并用膠性能的影響

崔繼文，劉 盼，劉 影，李瀟瀟，朱風帥，韓晶杰

（青島科技大學 化工學院，山東 青島 266061）

氯丁橡膠（CR）具有優異的力學性能、耐腐蝕性能和耐磨性能，用于生產輸送帶、密封件和耐油膠管等[1]。為了滿足工業橡膠制品的需求，CR通常使用炭黑或白炭黑作為補強劑[2]。然而傳統的填料炭黑有污染性，不能制成淺色橡膠制品，因此尋找綠色天然新型填料至關重要。近年來納米粘土材料引起了世界范圍的廣泛關注[3-4]，研究人員深入研究了由納米粘土與不同聚合物如殼聚糖[5]、聚氨酯[6]、聚酰胺[7]、聚乙烯[8]、聚氯乙烯[9-10]和橡膠[11-16]等形成的納米復合材料，納米粘土對復合材料的性能有顯著提升作用。

高嶺土納米管是一種與埃洛石納米管結構相同、成分相似的納米粘土材料，也是二氧化硅與氧化鋁（物質的量比為1∶1）復合的硅酸鹽類物質。高嶺土納米管具有獨特的多壁納米管結構，其中二氧化硅形成納米管的外層，而氧化鋁形成納米管的內層，納米管外徑和內徑分別為10～50和5～20 nm。高嶺土納米管由于層間及表面含有大量的羥基，導致親水性較強，在聚合物中易團聚，分散性較差，因此需要對其進行表面處理。硅烷偶聯劑的一端有可以與無機填料連接的烷氧基，另一端有可以與橡膠基體進行反應的氨基、巰基和硫鍵等，可用于無機填料的改性。

本工作采用異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯（偶聯劑HY-105）對高嶺土納米管進行表面改性，研究改性高嶺土納米管補強天然橡膠（NR）/CR/氯化丁基橡膠（CIIR）并用膠的性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SCR20；CR，牌號PS-40A；CIIR，牌號1066，上海豐祿化工有限公司提供；高嶺土納米管，上海森碩化工科技有限公司產品；偶聯劑HY-105，杭州杰西卡化工有限公司產品。

1.2 配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份Tab.1 Experimental formulations phr

1.3 主要設備和儀器

DF-101S型集熱式磁力攪拌器，常州普天儀器制造有限公司產品；YF-8018型開煉機和YF-8017型平板硫化機，揚州市源峰實驗機械廠產品；M-3000A型無轉子硫化儀、RPA8000橡膠加工分析儀（RPA）和AI-7000S型萬能拉力機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；LX-A型硬度計，長沙華銀試驗儀器有限公司產品；101-2AB型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 改性高嶺土納米管的制備

稱取一定量的高嶺土納米管，將其分散于水乙醇溶液（質量比為1∶4）中，將高嶺土納米管分散液置于磁力攪拌器中升溫至70 ℃，加入偶聯劑HY-105（用量為高嶺土納米管用量的2%），反應4 h。反應產物經洗滌、抽濾后放入烘箱中，在80 ℃下干燥，得到改性高嶺土納米管。

1.4.2 膠料的制備

常溫下將生膠在開煉機上塑煉2 min，依次加入硬脂酸、氧化鋅、氧化鎂和高嶺土納米管（改性高嶺土納米管），混煉5 min，然后加入硫黃和促進劑，打三角包、打卷各5次，下片。混煉膠停放24 h后硫化，硫化條件為150 ℃×40 min。

1.5 測試分析

（1）硫化特性：采用無轉子硫化儀按照GB/T 16584—1996進行測試，測試溫度為150 ℃。

（2）物理性能：邵爾A型硬度采用硬度計按照GB/T 531.1—2008進行測試；拉伸性能采用拉力機按照GB/T 528—2009進行測試；撕裂強度采用拉力機按照GB/T 529—2008進行測試。

（3）RPA分析：采用RPA儀進行應變掃描，測試條件為溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應變范圍0.25%～100%。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

改性高嶺土納米管補強NR/CR/CIIR并用膠的硫化特性如表2所示。

表2 改性高嶺土納米管補強NR/CR/CIIR并用膠的硫化特性Tab.2 Vulcanization characteristics of NR/CR/CIIR blends reinforced with modified kaolin nanotubes

從表2可以看出：與添加高嶺土納米管的并用膠相比，添加改性高嶺土納米管的并用膠的Fmax－FL明顯增大，t90明顯延長；隨著改性高嶺土納米管用量的增大，并用膠的t10和t90均延長，加工安全性改善；FL，Fmax和Fmax－FL均增大。其原因一是高嶺土納米管表面對促進劑等具有強吸附性，從而延緩了交聯反應的進行；二是偶聯劑HY-105改性改善了高嶺土納米管在橡膠中的分散性，降低了填料的聚集效應；三是偶聯劑HY-105中的酰氧基與橡膠分子發生反應，增大了并用膠的交聯密度。

2.2 物理性能

改性高嶺土納米管補強NR/CR/CIIR并用膠的物理性能如表3所示。

從表3可以看出：與添加高嶺土納米管的并用膠相比，添加改性高嶺土納米管的并用膠的硬度、定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均提高；隨著改性高嶺土納米管用量的增大，并用膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均呈現先提高后降低的趨勢；當改性高嶺土納米管用量為10份時，并用膠的綜合物理性能最佳。與添加5份高嶺土納米管的并用膠相比，添加5份改性高嶺土納米管的并用膠的300%定伸應力提高7.8%，拉伸強度提高3.8%，撕裂強度提高17.6%，這是因為偶聯劑HY-105在橡膠基體與填料之間起到了類似橋接的作用，改善了高嶺土納米管在橡膠中的分散性，增大了并用膠的交聯密度。

表3 改性高嶺土納米管補強NR/CR/CIIR并用膠的物理性能Tab.3 Physical properties of NR/CR/CIIR blends reinforced with modified kaolin nanotubes

2.3 RPA分析

高嶺土納米管補強NR/CR/CIIR并用膠（混煉膠）的儲能模量（G′）-應變關系曲線如圖1所示。

圖1 高嶺土納米管補強NR/CR/CIIR并用膠的G′-應變關系曲線Fig.1 G′-strain curves of NR/CR/CIIR blends reinforced with kaolin nanotubes

從圖1可以看出：無論添加高嶺土納米管還是改性高嶺土納米管，并用膠的G′均隨著應變的增大而逐漸降低；與添加5份高嶺土納米管的并用膠相比，添加5份改性高嶺土納米管的并用膠的G′較大，ΔG′較小，Payne效應減弱，這說明偶聯劑HY-105改善了高嶺土納米管在橡膠中的分散性，降低了填料與填料的相互作用。隨著改性高嶺土納米管用量的增大，并用膠的G′逐漸增大，ΔG′也增大，這是由于改性高嶺土納米管形成的填料網絡增強，填料與填料之間的相互作用增大，即Payne效應增強。

高嶺土納米管補強NR/CR/CIIR并用膠（混煉膠）的損耗因子（tanδ）-應變關系曲線如圖2所示。

圖2 高嶺土納米管補強NR/CR/CIIR并用膠的tanδ-應變關系曲線Fig.2 tanδ-strain curves of NR/CR/CIIR blends reinforced with kaolin nanotubes

從圖2可以看出：應變較小時，添加改性高嶺土納米管的并用膠的tanδ較添加高嶺土納米管的并用膠大；隨著應變的增大，高嶺土納米管-橡膠網絡結構被破壞，并用膠的tanδ增大，在10%～100%應變范圍內，添加改性高嶺土納米管的并用膠的tanδ增大較快，表明其在動態形變過程中的滯后損失較大；在大應變下，添加改性高嶺土納米管的并用膠的tanδ也較添加高嶺土納米管的并用膠大，這可能是由于偶聯劑HY-105增強了填料與橡膠之間的相互作用，從而限制了填料-橡膠分子鏈及橡膠分子鏈之間的移動有關。

3 結論

（1）采用偶聯劑HY-105對高嶺土納米管進行濕法表面改性，可制得改性高嶺土納米管。

（2）與添加高嶺土納米管的并用膠相比，添加改性高嶺土納米管的并用膠的硫化速度較慢，交聯密度明顯增大，物理性能明顯提高。

（3）隨著改性高嶺土納米管用量的增大，并用膠的t10和t90均延長，加工安全性改善，FL，Fmax和Fmax－FL均增大，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均呈現先增大后減小的趨勢，當改性高嶺土納米管用量為10份時，并用膠的綜合物理性能最佳。

（4）與添加高嶺土納米管的并用膠相比，添加改性高嶺土納米管的并用膠的Payne效應顯著減弱，填料的分散性改善。

在橡膠工業中高嶺土納米管有望作為綠色環保、價格低廉的新型填料替代白炭黑。