保存劑HY對天然橡膠理化性質一致性的影響

黃紅海，李建偉，宋亞忠，丁 麗，王岳坤，趙立廣，桂紅星

（中國熱帶農業科學院橡膠研究所 農業農村部橡膠樹生物學與遺傳資源利用重點實驗室/海南省天然橡膠栽培與加工工程研究中心，海南 海口 571101）

我國天然橡膠樹種植集中在海南、云南和廣東3省。天然橡膠性能受橡膠樹（品種、品系、樹齡）、農業和環境因素（土壤、肥料、天氣、季節等）、割膠制度及時間、成膠形式（煙片、縐片、顆粒等）、加工工藝（稀釋、凝固、熟化、機械處理、洗滌、干燥等）以及貯存條件（溫度、濕度、時間）的影響[1]。天然橡膠由于具有貯存硬化的特征，膠乳自割出即開始交聯，導致天然橡膠的質量一致性差的問題難以解決，嚴重影響了天然橡膠生產的工業自動化進程[2-4]。張桂梅等[5-6]研究了天然膠乳加工工藝對天然橡膠性能的影響；張志娥[7]研究了天然膠乳加工過程中橡膠組分與結構的變化；李建偉[8]研究了凝膠熟化對天然橡膠一致性的影響；龍春丞等[9]研究了2-巰基苯并噻唑對天然橡膠恒粘性的影響；李金鳳[10]研究了凝膠片懸掛貯存對天然橡膠性能影響；楊姣[11]研究了蛋白質含量對天然橡膠性能的影響；劉彥妮等[12-13]研究了非膠組分含量對天然橡膠性能的影響。

本工作采用保存劑HY及其改性產品（高溫加熱）保存鮮膠乳，并進行凝塊熟化，研究其對天然橡膠塑性初值、塑性保持率和門尼粘度的影響。

1 實驗

1.1 原材料

1#和2#無氨鮮膠乳，分別為中國熱帶農業科學院試驗場和廣東高州團結農場提供；氨保存全乳膠SCR WF，海南某膠廠提供；保存劑HY，工業級，浙江盛世嘉化生物科技有限公司提供。

1.2 樣品制備

取1#和2#無氨鮮膠乳，分別加入質量分數為0.001 5的保存劑HY和改性保存劑HY，加酸凝固，凝塊分別熟化1～5 d，通過壓縐、造粒、烘干制得保存劑HY保存1#天然橡膠和改性保存劑HY保存2#天然橡膠，對其每月檢測1次，1#和2#膠乳分別檢測6（2月未檢測）和5個月。

取氨保存全乳膠SCR WF作為對照樣品。

1.3 性能測試

（1）門尼粘度。采用UM-2050型門尼粘度儀（中國臺灣優肯科技股份有限公司產品）按照GB/T 1233—2008《未硫化橡膠初期硫化特性的測定 用圓盤剪切粘度計進行測定》進行測定。

（2）理化性質。天然橡膠的塑性初值和塑性保持率采用Wallace P14型華萊士快速塑性計（英國華萊士有限公司產品）分別按照GB/T 3510—2006《未硫化膠 塑性的測定 快速塑性計法》和GB/T 3517—2014《天然生膠 塑性保持率（PRI）的測定》進行測定。

2 結果與討論

2.1 氨保存SCR WF

氨保存SCR WF理化性質隨貯存時間的變化見表1。

表1 SCR WF理化性質隨貯存時間的變化Tab.1 SCR WF physicochemical properties changed with storage time

從表1可以看出：前6個月貯存過程中，氨保存SCR WF的分子末端醛基處于交聯狀態，門尼粘度和塑性初值快速增大，門尼粘度增大了11，塑性初值增大了10.4；貯存6個月后，塑性初值繼續增大，9個月后減小，門尼粘度不變，說明分子間的醛基交聯與降解處于平衡狀態。

2.2 保存劑HY保存1#天然橡膠

保存劑HY保存1#天然橡膠不同凝塊熟化時間的理化性質見表2（貯存時間1個月）。

由表2可見，保存劑HY保存1#天然橡膠的門尼粘度和塑性初值總體比氨保存天然橡膠大，凝塊熟化時間達到2 d后，門尼粘度有所降低，塑性初值基本不變。這說明保存劑HY能促進天然橡膠分子間的交聯，使分子間的交聯快速達到飽和狀態。

表2 保存劑HY保存1#天然橡膠理化性質Tab.2 Physicochemical properties of 1# NR preserved with preservative HY

貯存時間對保存劑HY保存1#天然橡膠理化性質的影響見圖1—3。

從圖1—3可見，隨著貯存時間的延長，保存劑HY保存1#天然橡膠的門尼粘度呈先減小后增大的趨勢，塑性初值總體呈減小趨勢，但是變化幅度都不大。這可能是因為天然橡膠在凝塊階段分子間的交聯就已經達到飽和，在貯存階段分子間的降解大于交聯，天然橡膠固有的貯存硬化在貯存時沒有表現；凝塊熟化2 d后，保存劑HY保存1#天然橡膠的門尼粘度達到90以上，即保存劑HY保存的膠乳適合制備高恒粘天然橡膠。

圖1 貯存時間對保存劑HY保存1#天然橡膠門尼粘度的影響Fig.1 Effect of storage time on Mooney viscosity of 1# NR preserved with preservative HY

圖2 貯存時間對保存劑HY保存1#天然橡膠塑性初值的影響Fig.2 Effect of storage time on plasticity initial value of 1# NR preserved with preservative HY

圖3 貯存時間對保存劑HY保存1#天然橡膠塑性保持率的影響Fig.3 Effect of storage time on plasticity retention index of 1# NR preserved with preservative HY

保存劑HY保存1#天然橡膠的塑性保持率略小于氨保存天然橡膠，抗氧化能力稍低。

2.3 改性保存劑HY保存2#天然橡膠

改性保存劑HY保存2#天然橡膠不同凝塊熟化時間的理化性質見表3（貯存時間1個月）。由表3可見，改性保存劑HY保存2#天然橡膠在各凝塊熟化時間下門尼粘度和塑性初值基本不變，這可能是改性保存劑HY含有氧化劑，抑制橡膠分子間交聯作用大于未改性保存HY促進交聯的作用。

表3 改性保存劑HY保存2#天然橡膠理化性質Tab.3 Physicochemical properties of 2# NR preserved with modified preservative HY

貯存時間對改性保存劑HY保存2#天然橡膠理化性質的影響見圖4—6。

從圖4—6可以看出，隨著貯存時間的延長，改性保存劑HY保存2#天然橡膠的門尼粘度和塑性初值呈波浪形變化趨勢，塑性初值整體增大，但幅度不大。這可能是因為改性保存劑HY含有的氧化劑已經失去作用，改性保存劑HY可促進天然橡膠分子間的交聯作用。改性保存劑HY保存的膠乳適合制備中恒粘天然橡膠。

圖4 貯存時間對改性保存劑HY保存2#天然橡膠門尼粘度的影響Fig.4 Effect of storage time on Mooney viscosity of 2# NR preserved with modified preservative HY

圖5 貯存時間對改性保存劑HY保存2#天然橡膠塑性初值的影響Fig.5 Effect of storage time on plasticity initial value of 2# NR preserved with modified preservative HY

圖6 貯存時間對改性保存劑HY保存2#天然橡膠塑性保持率的影響Fig.6 Effect of storage time on plasticity retention index of 2# NR preserved with modified preservative HY

改性保存劑HY保存2#天然橡膠的塑性保持率略小于氨保存天然橡膠，抗氧化能力稍低。

3 結論

以保存劑HY和改性保存劑HY替代氨做為鮮膠乳的保存劑，具有良好的保鮮作用，通過凝塊熟化，天然橡膠的門尼粘度和塑性初值基本恒定；保存劑HY和改性保存劑HY保存的天然橡膠分別達到高恒粘和中恒粘要求；與氨保存天然橡膠相比，保存劑HY和改性保存劑HY保存天然橡膠的抗氧化能力稍差。保存劑HY和改性保存劑HY做為恒粘天然橡膠的膠乳保存劑的應用有待進一步的驗證。