濕凝固膠片懸掛時(shí)間對(duì)天然橡膠性能的影響

曾宗強(qiáng)，李金鳳，宋亞忠，桂紅星*

（1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江 524001；2.廣州邁普再生醫(yī)學(xué)科技股份有限公司，廣東 廣州 510663；3.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所，海南 海口 571101）

巴西橡膠樹采集的鮮膠乳要經(jīng)過(guò)氨水保存、雜質(zhì)去除、凝固、熟化、脫水、壓片、造粒、干燥等步驟才能生產(chǎn)出天然橡膠（NR），每個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)都可能影響NR的品質(zhì)[1]。鮮膠乳常使用酸凝固、自然凝固和微生物凝固，不同凝固方法得到的產(chǎn)品質(zhì)量不同。凝塊熟化時(shí)間對(duì)后續(xù)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量也有影響，熟化時(shí)間過(guò)短，凝塊過(guò)軟，難以壓片，膠片在干燥過(guò)程中容易斷裂；熟化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，凝塊過(guò)硬，壓片過(guò)厚，影響膠片懸掛和干燥。

M. SALOMEZ等[2]研究了在熟化過(guò)程中凝膠的微生物群落特征及動(dòng)態(tài)變化，并分析其與NR干燥性能的相關(guān)性。J. INTAPUN等[3]采用5種膠乳處理方法評(píng)價(jià)了凝膠熟化初期的微生物情況，考察不同熟化時(shí)間和微生物數(shù)量對(duì)NR結(jié)構(gòu)和物理性能的影響。J. INTAPUN等[4]還研究NR杯凝膠熟化條件及其對(duì)NR性能的影響，發(fā)現(xiàn)杯凝膠熟化時(shí)間和堆積深度對(duì)NR塑性初值（P0）、塑性保持率（PRI）、凝膠含量和重均相對(duì)分子質(zhì)量均有影響。Y.Z.WANG等[5]研究了甲酸和微生物凝固膠乳，考察熟化時(shí)間對(duì)NR有效貯存時(shí)間的影響，并通過(guò)加熱加速儲(chǔ)存老化和Doyle-Ozawa氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程以及熱老化壽命方程等評(píng)估凝膠的有效貯存時(shí)間，結(jié)果表明兩種方式制得的凝膠的有效儲(chǔ)存期均隨凝塊熟化時(shí)間的延長(zhǎng)而延長(zhǎng)。張蕓華等[6]研究了貯存期和熟化時(shí)間對(duì)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠（SCR）P0和PRI的影響。鐘杰平等[7-8]研究了自然微生物凝固熟化對(duì)SCR硫化特性的影響，結(jié)果表明自然微生物凝固熟化對(duì)SCR的硫化特性影響顯著。

到目前為止，國(guó)內(nèi)外研究人員多集中于壓片前凝塊熟化對(duì)NR性能的影響研究，對(duì)壓片后濕凝固膠片停置或懸掛條件對(duì)NR性能的影響研究鮮見報(bào)道。

本工作通過(guò)乙酸凝固和自然凝固新鮮膠乳，研究?jī)煞N凝固方式的濕凝固膠片懸掛時(shí)間對(duì)NR性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

新鮮膠乳，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35，無(wú)氨保存，廣東省曙光農(nóng)場(chǎng)產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸、硫黃和促進(jìn)劑MBT以及乙酸和其他化學(xué)試劑（化學(xué)純或分析純），市售品。

1.2 樣品制備

1.2.1 濕凝固膠片和生膠

取同一批新鮮膠乳，分別對(duì)其進(jìn)行自然凝固和乙酸凝固熟化，將熟化后的濕凝膠塊進(jìn)行壓片，然后將濕凝固膠片懸掛放置6，12，18，24和30 d，再將濕凝固膠片進(jìn)行干燥，得到兩種類型的不同懸掛時(shí)間的生膠（片）樣品。

1.2.2 硫化膠

膠料配方如下：NR 100，氧化鋅 6，硬脂酸0.5，硫黃 3.5，促進(jìn)劑MBT 0.5。膠料混煉按照GB/T 15340—2008進(jìn)行，然后按照MDR-2000型硫化儀（美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品）測(cè)得的正硫化時(shí)間（t90）在XLB-D型平板硫化機(jī)（湖州宏僑橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品）上進(jìn)行硫化，硫化溫度為145 ℃。

1.3 測(cè)試分析

（1）氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)。按照GB/T 15340—2008制備試樣，采用凱氏定氮儀進(jìn)行氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定。

（2）凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在避光下，將約0.1 g剪碎的生膠用甲苯充分溶解，溶液過(guò)45 μm篩網(wǎng)，不溶物干燥后稱量，計(jì)算其凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（3）交聯(lián)密度。采用XLDS-15型核磁共振交聯(lián)密度儀（德國(guó)IIC公司產(chǎn)品）進(jìn)行交聯(lián)密度測(cè)定，測(cè)試磁體強(qiáng)度為0.53 T，共振頻率為22.612 MHz，測(cè)試溫度為31.99～32.00 ℃。

（4）拉伸性能。采用UT-2080型萬(wàn)能材料拉伸試驗(yàn)機(jī)（中國(guó)臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品），按照GB/T 528—2009測(cè)試?yán)煨阅埽焖俾蕿?00 mm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥時(shí)間

表1示出了不同懸掛時(shí)間濕凝固膠片經(jīng)熱風(fēng)（100 ℃）徹底干燥所需要的時(shí)間。從表1可知，隨著濕凝固膠片懸掛時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種凝固方法所得的濕凝固膠片的熱風(fēng)干燥所需時(shí)間縮短。這主要是因?yàn)閼覓爝^(guò)程中，濕凝固膠片因空氣的流動(dòng)而失水，懸掛時(shí)間延長(zhǎng)，則濕凝固膠片的含水量減小，干燥時(shí)間縮短。此外，在濕凝固膠片懸掛時(shí)間相同的條件下，自然凝固濕凝固膠片的熱風(fēng)干燥所需時(shí)間較長(zhǎng)。

表1 不同懸掛時(shí)間濕凝固膠片的熱風(fēng)干燥所需時(shí)間Tab.1 Hot air drying time of wet solidified films with different suspension time

2.2 氮含量

生膠的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨濕凝固膠片懸掛時(shí)間的變化見圖1。從圖1可以看出：生膠的氮含量隨濕凝固膠片懸掛時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，當(dāng)懸掛時(shí)間超過(guò)18 d時(shí)，氮含量減小的速率變小；隨著懸掛時(shí)間的延長(zhǎng)，自然凝固生膠的氮含量減小速率大于乙酸凝固生膠的氮含量減小速率；自然凝固生膠的氮含量明顯小于乙酸凝固生膠的氮含量。這是因?yàn)樽匀荒烫烊荒z乳在空氣中受到氧和微生物的作用而破壞和消耗掉天然膠乳本身含有的蛋白質(zhì)，使得自然凝固生膠的氮含量迅速減小。

圖1 生膠的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨濕凝固膠片懸掛時(shí)間的變化Fig.1 Changes of nitrogen mass fractions of raw rubbers with suspension time of wet solidified films

2.3 凝膠含量和交聯(lián)密度

生膠的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨濕凝固膠片懸掛時(shí)間的變化如圖2所示。從圖2可以看出：隨著濕凝固膠片懸掛時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種凝固方法所得生膠的凝膠含量均有不同程度的增大，乙酸凝固生膠的凝膠含量增大幅度較小；自然凝固生膠的凝膠含量大于乙酸凝固生膠的凝膠含量。這是因?yàn)楫?dāng)天然膠乳從膠樹中流出后，橡膠分子就已經(jīng)產(chǎn)生具有醛基特性的活性基團(tuán)，這些基團(tuán)縮合，使得橡膠分子產(chǎn)生交聯(lián)[9]。縮合反應(yīng)可能是一個(gè)橡膠分子內(nèi)的醛基縮合，也可能是一個(gè)橡膠分子與另一個(gè)橡膠分子的醛基縮合，因而濕凝固膠片懸掛時(shí)間延長(zhǎng)增大了橡膠中的凝膠含量。醛基縮合一般需要在弱堿性催化條件下進(jìn)行，乙酸凝固橡膠中的活性醛基較自然凝固橡膠中的活性醛基不利于縮合，因此乙酸凝固橡膠的凝膠含量較小。醛基縮合反應(yīng)過(guò)程如下：

圖2 生膠的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨濕凝固膠片懸掛時(shí)間的變化Fig.2 Changes of gel mass fractions of raw rubbers with suspension time of wet solidified films

不同懸掛時(shí)間濕凝固膠片生膠的交聯(lián)密度見表2和3。從表2和3可以看出：隨著濕凝固膠片懸掛時(shí)間的延長(zhǎng)，生膠的交聯(lián)密度增大，當(dāng)懸掛時(shí)間超過(guò)18 d時(shí)，交聯(lián)密度的增幅很小；自然凝固生膠的交聯(lián)密度大于乙酸凝固生膠。分析表明，在濕凝固膠片懸掛過(guò)程中，橡膠分子均處于動(dòng)態(tài)變化，不僅進(jìn)行橡膠鏈段的重組，還進(jìn)行橡膠分子鏈之間的交聯(lián)。在懸掛過(guò)程中，乙酸凝固濕凝固膠片主要通過(guò)極性鍵如氫鍵進(jìn)行物理交聯(lián)，而自然凝固濕凝固膠片主要發(fā)生分子內(nèi)醛基縮合[10-11]。

表2 不同懸掛時(shí)間濕凝固膠片（自然凝固）生膠的交聯(lián)密度Tab.2 Crosslinking densities of raw rubbers（natural solidified）with different suspension time of wet solidified films

2.4 門尼粘度

不同懸掛時(shí)間濕凝固膠片生膠的門尼粘度如圖3所示。從圖3可以看出，濕凝固膠片懸掛時(shí)間越長(zhǎng)，生膠的門尼粘度越大，說(shuō)明在濕凝固膠片懸掛過(guò)程中橡膠分子鏈之間可能發(fā)生了交聯(lián)，因?yàn)橄鹉z分子鏈交聯(lián)會(huì)產(chǎn)生橡膠分子結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量發(fā)生變化，從而影響生膠的門尼粘度[12-14]。與自然凝固生膠相比，乙酸凝固生膠的門尼粘度增大速率大，當(dāng)懸掛時(shí)間為30 d時(shí)，其生膠的門尼粘度增大了9個(gè)單位。

表3 不同懸掛時(shí)間濕凝固膠片（乙酸凝固）生膠的交聯(lián)密度Tab.3 Crosslinking densities of raw rubbers（acetic acid solidified）with different suspension time of wet solidified films

圖3 生膠的門尼粘度隨濕凝固膠片懸掛時(shí)間的變化Fig.3 Changes of Mooney viscosities of raw rubbers with suspension time of wet solidified films

2.5 硫化時(shí)間

不同濕凝固膠片懸掛時(shí)間混煉膠的t90見圖4。從圖4可以看出，隨著濕凝固膠片懸掛時(shí)間的延長(zhǎng)，混煉膠的t90逐步縮短，懸掛時(shí)間達(dá)到18 d后，混煉膠的t90幾乎不再變化。這主要是因?yàn)樽匀荒虘覓焓旎^(guò)程中，微生物逐步消耗NR中的蛋白質(zhì)而分解產(chǎn)生的氨基酸是橡膠的天然硫化促進(jìn)劑，促進(jìn)橡膠的硫化。自然凝固混煉膠的正硫化時(shí)間縮短速率明顯較大，因此，自然凝固混煉膠具有較高的硫化效率。

圖4 混煉膠的t90隨濕凝固膠片懸掛時(shí)間的變化Fig.4 Changes of t90 of compounds with suspension time of wet solidified films

2.6 拉伸性能

硫化膠的拉伸性能隨濕凝固膠片懸掛時(shí)間的變化見表4。由表4可以看出：隨著濕凝固膠片懸掛時(shí)間的延長(zhǎng)，自然凝固硫化膠的拉伸強(qiáng)度變化不大，拉斷伸長(zhǎng)率先提高后下降；當(dāng)濕凝固膠片懸掛時(shí)間達(dá)到30 d時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率有一定程度下降；乙酸凝固硫化膠的拉伸強(qiáng)度在懸掛時(shí)間超過(guò)12 d后隨著懸掛時(shí)間延長(zhǎng)而下降，拉斷伸長(zhǎng)率變化不大；與乙酸凝固硫化膠相比，自然凝固硫化膠的拉伸強(qiáng)度較高，拉斷伸長(zhǎng)率差異不大。

表4 不同懸掛時(shí)間濕凝固膠片硫化膠的拉伸性能Tab.4 Tensile properties of vulcanizates with different suspension time of wet solidified films

3 結(jié)論

鮮膠乳凝固后凝塊熟化時(shí)間會(huì)影響非橡膠組分的變化，從而顯著影響NR的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)性能。從試驗(yàn)可得出以下結(jié)論。

（1）隨著濕凝固膠片懸掛時(shí)間的延長(zhǎng)，濕凝固膠片的熱風(fēng)干燥所需時(shí)間縮短，生膠的氮含量減小，凝膠含量、交聯(lián)密度和門尼粘度增大；乙酸凝固生膠的凝膠含量變化幅度較小，自然凝固生膠的凝膠含量變化幅度較大；混煉膠的t90先縮短后穩(wěn)定；自然凝固硫化膠的拉伸強(qiáng)度變化不大，拉斷伸長(zhǎng)率先提高后下降，濕凝固膠片懸掛時(shí)間超過(guò)12 d后乙酸凝固硫化膠的拉伸強(qiáng)度下降，拉斷伸長(zhǎng)率變化不大。

（2）與乙酸凝固的濕凝固膠片相比，自然凝固的濕凝固膠片的熱風(fēng)干燥時(shí)間略長(zhǎng)；生膠的氮含量較小，凝膠含量、交聯(lián)密度和門尼粘度較大，但隨著濕凝固膠片懸掛時(shí)間的延長(zhǎng)，門尼粘度增大的速率減小；混煉膠的t90縮短較快；硫化膠的拉伸強(qiáng)度較高，拉斷伸長(zhǎng)率差異不大。