高性能特種彈性體的拓展（一）
——三元乙丙橡膠、丙烯基彈性體和乙丁橡膠

謝忠麟，吳淑華，馬 曉

（北京橡膠工業研究設計院有限公司，北京 100143）

近年來，非輪胎橡膠制品用彈性體不斷推出新品種、新牌號，以適應上游配套產品日益嚴苛的技術要求。本文介紹具有特殊性能和用途、能在苛刻條件下使用的高性能彈性體三元乙丙橡膠、丙烯基彈性體和乙丁橡膠。

1 三元乙丙橡膠（EPDM）

1.1 5-乙烯基-2-降冰片烯型EPDM（VNBEPDM）

1.1.1 分子結構

VNB-EPDM是近年來發展起來的新一代EPDM，主要由阿朗新科公司和三井化學公司生產。由于具有許多優良特性和應用潛力而引人注目[1-4]。

經過淘汰和發展，目前世界上EPDM主要有兩個品種：一種為5-亞乙基-2-降冰片烯（ENB）型，其第三單體為ENB，ENB-EPDM約占世界EPDM的80%；另一種為雙環戊二烯（DCPD）型，其第三單體為DCPD，DCPD-EPDM具有優異的耐臭氧和耐候性能，但由于其硫化速度慢，易噴霜，目前使用量較小。新一代EPDM——VNB型EPDM（VNBEPDM），其第三單體是VNB（5-乙烯基-2-降冰片烯）。

圖1是3種EPDM的分子結構。由圖1可見，VNB-EPDM和ENB-EPDM的結構較為接近，但其第三單體的支鏈端部存在雙鍵結構，性能也存在差異。

圖1 3種EPDM的分子結構Fig.1 Molecular structures of three kinds of EPDM

1.1.2 性能特點

VNB-EPDM需采用過氧化物硫化，其膠料具有以下性能特點。

（1）硫化速度快（如圖2所示），過氧化物用量小（較ENB-EPDM膠料可減小30%）。

圖2 3種EPDM膠料的硫化曲線Fig.2 Curing curves of three kinds of EPDM compounds

（2）交聯密度大，交聯效率高（約為ENBEPDM膠料的4倍），如圖3所示。

圖3 3種EPDM膠料的交聯程度曲線Fig.3 Cross-linking degree curves of three kinds of EPDM compounds

（3）殘余過氧化物含量和不飽和度低，耐高溫性能好（如圖4所示），壓縮永久變形小（如圖5所示），氣味小。

圖4 3種EPDM膠料的耐熱老化性能Fig.4 Thermal aging resistance of three kinds of EPDM compounds

圖5 3種EPDM膠料的壓縮永久變形Fig.5 Compression set of three kinds of EPDM compounds

（4）長鏈支化度高，相對分子質量分布寬，擠出工藝非常好。

1.1.3 牌號

VNB-EPDM的部分牌號見表1。

表1 VNB-EPDM的部分牌號Tab.1 Some brands and main characteristics of VNB-EPDM

從表1可以看出，三井化學公司的VNBEPDM采用茂金屬催化體系制備。茂金屬是過渡金屬與環戊二烯相連所形成的有機金屬配位化合物，“茂”來源于環戊二烯的“戊”字加上草字頭，表示配體為具有芳香性的環戊二烯基負離子。茂金屬催化劑的優點是催化劑聚合活性高、殘余少，所制得的EPDM透明、相對分子質量分布窄、物理性能優異。但由于所制得EPDM的相對分子質量分布窄，也導致其具有加工性能稍差的缺點。

阿朗新科公司采用先進的ACE技術，通過使用特殊的非茂金屬體系制造的EPDM優點為：催化體系中沒有含氯物質，所制得的EPDM不含氯，不會產生接觸污染；催化劑殘余極少，生膠透明，無凝膠；可生產窄和中相對分子質量分布的EPDM；可生產高VNB含量（VNB質量分數最大可達0.04）的VNB-EPDM。

此外，采用ACE技術生產的可控長鏈支化EPDM膠料具有混煉快、分散好、擠出快、抗塌扁、硫化快、壓縮永久變形小等優點。

1.1.4 應用

1.1.4.1 汽車散熱器膠管

隨著汽車速度越來越快，發動機機艙結構更為緊湊，工作溫度也越來越高，目前，汽車散熱器膠管（見圖6）的耐熱級別已經達到150 ℃。此外，液壓油系統內存在鋅會堵塞導管，導致液壓系統失效，因此大眾公司標準TL 52361規定汽車散熱器膠管膠料采用過氧化物作硫化劑。VNB-EPDM膠料具有耐熱性能好和壓縮永久變形小的特點，適合用于制備汽車散熱器膠管。

圖6 汽車散熱器膠管Fig.6 Automobile radiator hoses

表2[4]列出了能夠滿足大眾公司標準TL 52361的汽車散熱器膠管外覆層膠配方和性能。

表2 汽車散熱器膠管硫化橡膠性能Tab.2 Vulcanized rubber properties of automobile radiator hose

1.1.4.2 汽車發動機懸置橡膠減震件

近年來，由于汽車排放標準要求越來越高，使汽車發動機和排氣管的工作溫度大幅升高。原來汽車發動機懸置橡膠減震件基本采用天然橡膠（NR）作主體材料，但高溫下NR減震件性能下降，目前已無法滿足要求，可采用ENB-EPDM或/和VNB-EPDM替代NR。其中采用ENB-EPDM制備的橡膠減震件耐熱溫度可達120 ℃，采用ENBEPDM/VNB-EPDM并用膠制備的橡膠減震件耐熱溫度更是高達130～150 ℃[5]。

1.2 超高相對分子質量（UHMW）EPDM

1.2.1 性能特點

普通EPDM的相對分子質量為幾萬到十幾萬，而商品化的UHMW EPDM的相對分子質量可達30萬～50萬。隨著UHMW EPDM相對分子質量的提高，膠料的高頻動態硬化減弱，動靜剛度比減小，損耗因子（tanδ）減小，減震性能提高（如圖7[6]所示，G″為剪切損耗模量）。

圖7 相對分子質量對UHMW EPDM膠料減震性能的影響Fig.7 Effect of molecular weights on vibration isolation properties of UHMW EPDM compounds

相對分子質量對EPDM膠料lgG′-頻率曲線的影響如圖8所示，G′為剪切儲能模量。

從圖8可以看出，膠料的高頻動態硬化隨著EPDM相對分子質量的增大而減弱。因此，UHMW EPDM有利于提高減震制品的應用性能。

圖8 相對分子質量對EPDM膠料lg G′-頻率曲線的影響Fig.8 Effect of molecular weights on lg G′-frequency curves of EPDM compounds

1.2.2 牌號

UHMW EPDM的[7-9]主要牌號如表3所示。

表3 UHMW EPDM的主要牌號Tab.3 Main brands of UHMW EPDM

1.2.3 應用

UHMW EPDM用途廣泛。13561C的門尼粘度很高，門尼粘度[ML（1＋4）125 ℃]高達130，具有超高相對分子質量，因而其膠料的強度極高，等同于甚至高于高乙烯含量EPDM膠料，同時避免了高乙烯含量EPDM的低溫性能差、收縮率高等局限性。13561C應用于密封條產品具有填充量大、強度高和抗塌癟的特點[10]。10600C的門尼粘度[ML（1＋4）125 ℃]為100，不僅同樣擁有超高相對分子質量，還兼具優異的工藝性能與力學性能，并適用于一般混煉設備。XUS 5111可與聚丙烯（PP）共混制備熱塑性動態硫化膠。

阿朗新科公司發現：與少量的NR并用，可以明顯改善UHMW EPDM膠料的動態性能，大大延長疲勞壽命，并改善動態疲勞性能[11-12]。

NR和UHMW EPDM膠料及其并用膠的性能對比如表4和圖9所示。

從表4和圖9可以看出，與NR膠料相比，UHMW EPDM膠料最大的缺點是動態疲勞性能差，而采用5份NR替代UHMW EPDM，并用膠的動態疲勞性能大幅提高，疲勞壽命大幅延長，這使得UHMW EPDM可以在高溫條件下使用的減震制品（如汽車發動機懸置）中大量替代NR。

圖9 70 °C下3種膠料撕裂能與裂紋增長速率的關系Fig. 9 Relationship between tearing energies and crack growth rates of three kinds of compounds at 70 °C

表4 NR和UHMW EPDM膠料及其并用膠的性能對比Tab.4 Property comparison of NR and UHMW EPDM compounds and their blends

少量NR與UHMW EPDM并用改善膠料的動態疲勞性能的機理如圖10和11所示。

從圖10和11可以看出，膠料中炭黑產生聚集體，在反復動態疲勞作用下，因受應力，炭黑表面結合良好的結合橡膠裂開，裂紋引發，并越來越大，向外擴展。當UHMW EPDM并用少量NR[如圖10（b），NR用量為5份]時，并用膠中存在NR微區，擴展中的裂紋遇到NR微區被吸收、阻止，因此并用膠的耐動態疲勞性能提高。但當NR用量過大[如圖10（c），NR用量為30份]時，NR微區體積增大，兩個大塊的NR區域之間易開裂，導致并用膠的耐動態疲勞性能下降。

圖10 炭黑補強UHMW EPDM/NR并用膠的透射電子顯微鏡影像圖（放大10萬倍）Fig.10 TEM images of carbon black reinforced UHMW EPDM/NR blends（1×105 magnification）

1.3 超低粘度EPR或EPDM（ULV EPR，ULV EPDM）

1.3.1 牌號

ULV EPR既包含二元EPR，如阿朗新科公司的0500R（Keltan），門尼粘度[ML（1＋4）125 ℃]為2.5；也包含EPDM，如三井化學公司的X4010M（EPT），門 尼 粘 度[ML（1 ＋4）100 ℃]為8。

1.3.2 性能特點和應用

0500R由于是極低門尼粘度的ULV EPR，具有高耐熱、低抽出和高流動性，可以與EPDM（主體）并用，改善膠料的性能。

圖11 炭黑補強UHMW EPDM與5份NR并用膠的裂紋抑制機理示意圖Fig.11 Schematic of crack inhibition mechanism of carbon black reinforced UHMW EPDM blend with 5 phr NR

0500R與耐熱EPDM[6010D（Keltan）]并用制造耐熱V帶、多楔帶，不但可以改善膠料的加工性能，而且可以提高產品的耐熱性能，還能改善耐熱V帶的傳動性能，如圖12[13]所示。0500R與2450（Keltan）并用可用于制作制動軟管膠料，改善膠料的擠出性能并降低產品的溶劑抽出性，如表5[14]所示。

表5 制動軟管內襯層的己烷抽出性能Tab.5 Extraction from brake hose tube in hexane

圖12 6010D/0500R并用膠的性能Fig.12 Properties of 6010D/0500R blends

三井化學公司X4010M的門尼粘度極低、第三單體（ENB）含量高（質量分數為0.08），因而其膠料的流動性很好、硫化速度很快，具有優異的傳遞模壓和注射模壓性能，也可作為高粘度EPDM的改性劑，特別適用于汽車密封條接角膠料，表6[15]為X4010M密實和海綿密封條接角膠料配方和性能示例。

表6 汽車密封條接角膠料配方和性能示例Tab.6 Example of formulations and properties of automobile weatherstrip corner joint compounds

1.4 生物基EPDM（Bio-based EPDM）

1.4.1 生產方法

2011年，阿朗新科（原朗盛公司）采用不同于常規的以石油為原料的方法，以甘蔗生產的乙醇制造的乙烯為原料在巴西開始生產世界上首款生物基EPDM（見圖13），商品名Keltan Eco，現有6個牌號。生物基EPDM的生物基成分占70%（按照ASTM D 6866 C14測定），生產過程的碳排放大約降低85%[16]。生物基EPDM的加工性能和物理性能與石油基EPDM相當[17]。生物基EPDM的開發成功，為橡膠制品公司生產綠色橡膠制品提供了新材料，現已用于多種橡膠制品，例如汽車密封條[18]、密封圈[19]、2018年世界杯官方比賽用足球[20]等的生產。

圖13 生物基EPDM與石油基EPDM的生產方法對比Fig.13 Production process comparison of bio-based EPDM and petroleum based EPDM

1.4.2 性能特點

將第1款商業化生物基EPDM——Eco 5470（Keltan）與門尼粘度相當的4個牌號石油基EPDM進行對比試驗（本文作者等2017年完成），生膠的主要參數見表7。采用安捷倫公司PL210型凝膠滲透色譜（GPC）儀測得的生膠的相對分子質量及其分布指數數據見表8，相對分子質量分布曲線如圖14所示；采用美國阿爾法科技有限公司RPA2000橡膠加工分析儀測得的5種EPDM膠料的tanδ-頻率曲線如圖15所示；膠料的門尼粘度和硫化特性見表9，物理性能見表10。

表9 5種EPDM膠料的門尼粘度和硫化特性Tab.9 Mooney viscosities and curing characteristics of five kinds of EPDM compounds

圖14 5種EPDM的相對分子質量分布曲線Fig.14 Molecular weight distribution curves of five kinds of EPDM raw rubbers

表7 5種EPDM的主要參數Tab.7 Main parameters of five kinds of EPDM raw rubbers

表8 5種EPDM的相對分子質量及其分布指數Tab.8 Molecular weights and its distribution indexes of five kinds of EPDM raw rubbers

通常，在同一頻率下比較時，tanδ大的EPDM加工性能差。從圖15可以看出，5種EPDM的加工性能優劣順序為7001，5470C，5470，Eco 5470，3092M。3092M的加工性能比其他4種EPDM差，這是因為茂金屬EPDM（M-EPDM）的相對分子質量分布指數較小所致。

圖15 5種EPDM膠料的tan δ-頻率曲線Fig.15 tan δ-frequency curves of five kinds of EPDM compounds

從表9可以看出：生物基EPDM Eco 5470膠料的門尼粘度與石油基EPDM 5470膠料接近，但焦燒時間比后者短些；在5種EPDM膠料中，采用ACE催化體系的5470C膠料的交聯程度（Fmax－FL）最高，7001膠料最低；3092E膠料的門尼粘度最高，門尼焦燒時間較短，Vc最低。從表10可以看出，5種EPDM膠料的物理性能差別不大。

表10 5種EPDM膠料的物理性能Tab.10 Physical properties of five kinds of EPDM compounds

綜合上述，生物基EPDM的性能基本上與石油基EPDM相當。如果將生物基EPDM的催化體系由齊格勒-納塔催化體系改為ACE催化體系，生物基EPDM的加工性能和物理性能會明顯提高。

為了增加EPDM產品的可持續性，朗盛公司探索了用生物基增塑劑替代傳統礦物油增塑劑、用由廢輪胎制得的熱解炭黑替代石油基炭黑以及用稻殼灰和微纖維素替代白色填料制備綠色EPDM膠料。試驗結果表明，采用上述綠色配合劑生產的生物基EPDM膠料中環保成分超過85%[21]。

1.5 EPDM合金

1.5.1 品種和生產流程

EPDM合金是三井化學公司開發的一類EPDM與聚烯烴樹脂或聚烯烴彈性體（POE）的共混物，商品名為Eptalloy。Eptalloy包括齊格勒-納塔EPDM與低密度聚乙烯（LDPE）或PP的共混物以及M-EPDM與LDPE和熱塑性彈性體（POE）的共混物[22-23]，主要EPDM合金的特性參數見表11。

表11 EPDM合金的特性參數Tab.11 Characteristic parameters of EPDM alloys

EPDM合金采用機械共混工藝制造，生產流程如圖16[3]所示。

圖16 EPDM合金的生產流程Fig.16 Production process of EPDM alloy

1.5.2 性能特點

與前期的齊格勒-納塔EPDM合金相比，新型M-EPDM合金具有強度高和電性能好等優點，并可在保證膠料性能的基礎上提高填充劑用量以降低成本。此外，M-EPDM合金更易擠出，且擠出外觀佳。

M-EPDM和M-EPDM合金膠料的配方和性能對比如表12所示。從表12[23]可以看出：與M-EPDM膠料配方相比，M-EPDM合金膠料配方減小了炭黑用量；與M-EPDM膠料相比，M-EPDM合金膠料的拉伸強度提高，體積電阻率由3.8×106Ω·cm大幅提高至5.3×1010Ω·cm。

表12 M-EPDM和M-EPDM合金膠料的配方和性能對比Tab.12 Formulation and property comparison of M-EPDM and M-EPDM alloy compounds

不同品種EPDM合金膠料的配方和性能對比如表13[23]所示。從表13可以看出：釩系齊格勒-納塔EPDM合金的體積電阻率最小，為9.1×106Ω·cm；M-EPDM/PE合金的體積電阻率居中，為5.3×1010Ω·cm；M-EPDM/POE合金的體積電阻率最大，為8.6×1014Ω·cm。

表13 不同品種EPDM合金膠料的配方和性能對比Tab.13 Formulation and property comparison of different kinds of EPDM alloy compounds

2 丙烯基彈性體（PBE）

2.1 主要牌號

PBE是埃克森美孚公司基于Exxpol技術、陶氏化學公司基于Insite技術，使用新型催化劑開發出的新型丙烯/α-烯烴共聚物系列，其中α-烯烴包括乙烯、丁烯、戊烯、4-甲基-戊烯、己烯、辛烯、壬烯等。第1代PBE是丙烯/乙烯共聚物，被稱為丙乙彈性體或丙乙橡膠，商品名為Vistamaxx（埃克森）和Versify（陶氏化學）。在中國，Vistamaxx商品名被譯為威達美。

Vistamaxx的主要牌號和參數如表14所示[24]。

表14 Vistamaxx的主要牌號和參數Tab.14 Main brands and parameters of Vistamaxx

Vistamaxx具有以下特點。

（1）為丙烯/乙烯共聚物，但與二元EPR不同，PBE的丙烯含量高，通常質量分數達0.8以上。

（2）為通過Exxpol催化技術制備的具有獨特的丙烯和乙烯結構的半結晶共聚物，乙烯單元以無規形式插入，與丙烯形成無規立構聚合物，聚合物中含有立構規整的PP結晶（等規PP微晶區），如圖17[25]所示。

圖17 丙烯基彈性體的微觀結構Fig.17 Microstructure of propylene-based elastomer

（3）具有熱塑性彈性體的特征。

（4）具有高的彈性、柔軟性、韌性、屈撓性、透明性和易加工性。

2.2 應用

PP/PBE共混改性的彈性無紡布主要用于吸水衛生用品，PP/PBE共混改性在提高PP熔噴布質量方面有明顯效果[26]。PBE還可與氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）、熱塑性彈性體、橡膠等共混改性[27]。對橡膠改性時，可降低EPDM膠料的門尼粘度，如圖18所示，從而改善加工性能（如擠出性能）；提高二烯烴橡膠（如NR）膠料的耐臭氧性能，如圖19所示。PBE還可作為軟質聚氯乙烯替代品用于環保制品和玩具，以及用作高填充色母料載體，用于制備薄膜和發泡制品等。

圖18 EPDM/PBE并用膠的門尼粘度Fig.18 Mooney viscosities of EPDM/PBE blends

圖19 NR/PBE并用膠的耐臭氧老化性能Fig.19 Ozone aging resistances of NR/PBE blends

Vistamaxx在發泡材料的應用方面取得了可喜的進展，特別是在鞋材方面的應用[28-30]。與鞋材常用的乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）發泡材料相比，Vistamaxx具有以下優勢：手感好、高填充（填料用量可達100份，EVA填料用量一般為30份）、止滑性佳（見表15[29，31]）、容易制備硬度低至邵爾C型硬度10度的發泡材料（EVA需添加SEBS增加軟度）、無氣味（EVA有乙酸味）。

表15 Vistamaxx對EVA發泡鞋底摩擦因數的影響Tab.15 Effect of Vistamaxx on friction coefficients of EVA foam soles

3 乙丁橡膠（EBT）

3.1 主要牌號

三井化學公司開發的EBT是用茂金屬催化劑合成的乙烯、丁烯和ENB的三元共聚物[32]，已有兩個牌號產品商業化（見表16[33]）。與EPDM相比，EBT不但共聚組分有異，而且分子鏈結構也明顯不同（見圖20和表17）。

表16 EBT的主要參數及用途Tab.16 Main parameters and applications of EBT

圖20 EPDM和EBT的分子結構Fig.20 Molecular structures of EPDM and EBT

表17 EBT和EPDM分子鏈相關參數Tab.17 Molecular chain parameters of EBT and EPDM

3.2 性能

由于EBT的分子鏈特殊結構可以產生比較大的內部空間，使其低溫性能、生膠粘結性能和加工性能優于EPDM（見表18）。日本油封公司（NOK）采用EBT替代EPDM制造密封制品，既改善了膠料的加工性能和耐寒性能，又降低了成本[34]。該公司還用EBT/EPDM并用膠生產燃料電池隔板的密封膠[35]。

表18 EBT和EPDM的物理性能對比Tab.18 Comparision of physical properties of EBT and EPDM

4 結語

隨著應用市場對橡膠制品的性能要求不斷提高，橡膠制品用特種彈性體的品種不斷豐富、性能不斷拓展，本文所述EPDM，PBE和EBT只是眾多高性能彈性體中的一部分。我國生產的彈性體已涵蓋各大品種，但大多商業化產品屬于通用型品種，許多高性能特種彈性體仍需進口或處于研發/試產階段。相信在“十四五”規劃的指導和廣大科研工作者的不懈奮斗下，我國將會有更多高性能特種彈性體實現產業化，為生產高性能橡膠制品提供優質原料。