添加劑改性WC硬質合金的性能與應用研究

鄒 芹 張萌蕾 李艷國

(①燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004；②燕山大學機械工程學院，河北 秦皇島 066004)

WC硬質合金是以WC為基體，過渡族金屬(Co、Ni、Fe等)或其合金為粘結劑，采用粉末冶金的方法燒結制備而成的復合材料，具有高硬度、高強度、高耐磨性及良好的韌性等一系列優異性能，被廣泛應用于切削工具、地質礦山工具、模具和耐磨零件等領域，素有“工業的牙齒”的稱號[1]。近年來，隨著機械制造業的迅猛發展，航空航天及電子工業等重要領域對金屬切削加工用的硬質合金刀具提出更高要求，以滿足高質量、高精度及高效率生產[2]。

自WC硬質合金問世以來，通過引入添加劑來改性WC硬質合金的研究便從未中斷。向合金粉末中添加金屬碳化物VC、Cr3C2、TaC、NbC、TiC、HfC、Mo2C等、金屬氧化物(Al2O3、Y2O3、CeO2、ZrO2等)或金屬氮化物(TiN、AlN、cBN等)，可以降低硬質合金的燒結溫度，提高其致密度，抑制合金中WC晶粒通過溶解-析出機制長大，顯著改善硬質合金的性能[3-4]。此外，燒結工藝對WC硬質合金的性能也會產生一定程度的影響。新型快速燒結方法的應用，如放電等離子燒結、微波燒結和多物理場耦合火花燒結等，不僅可以快速升溫，大大縮短保溫時間，還能夠降低孔隙率，改善微觀結構，從而獲得綜合性能良好的硬質合金[5]。這些改性方法為擴大WC硬質合金在更多關鍵領域的應用提供了理論支撐與技術支持。

本文綜述了改性WC硬質合金的各項物化性能和力學性能的研究進展，從組成成分、燒結工藝和微觀組織等角度分析其影響因素。此外，介紹了WC硬質合金的應用現狀及未來發展方向。

1性能

1.1 致密度

致密度在一定程度上反映著材料基體的性能，當硬質合金的燒結密度接近理論密度時，表示合金的致密化程度較高，相應的力學性能也會更好。起始粉末粒度和粉體壓制程度對WC硬質合金致密度起到決定作用。Kumar D等[6]以粒度為55 nm的超細WC納米粉末、Co粉和粒度為600～800 nm的VC粉為原料，將混合粉末在液壓機上以206.8 MPa進行單向壓實，保持了壓坯的高密度和無缺陷結構，合成了致密度高達98.6%的WC-20.%Co-7.5%VC納米復合材料。燒結技術和燒結工藝參數同樣影響合金的致密度。Sun X G等[7]發現WC-11%Co-CeO2硬質合金的相對密度隨燒結溫度的升高而增大，這是因為燒結溫度越高，Co粘結相的流動性越好且分布更加均勻，增強了與WC的潤濕性使微孔易于填充，達到快速致密化。采用真空無壓燒結(VS)和后熱等靜壓處理(HIP)相結合的方法，HIP消除了VS后殘余的閉孔，可以制備出近乎完全致密的WC-2%ZrO2-1%Ni復合材料[8]。向WC硬質合金中加入適量添加劑，例如VC、Cr3C2、Cr2O3、LaB6等，均在一定程度上提高了合金致密度，但是添加過量時會降低粘結相對WC的潤濕性，使合金易于產生微孔缺陷[9-12]。此外，Chen等[13]發現Mo的引入降低了WC-8%Co-0.5%VC硬質合金的相對密度，這可能是由于含Mo時液相粘度增加，填充孔隙的能力降低所致。

WC硬質合金的最佳致密度一般都能達到95%以上。燒結材料的起始粉末粒度越細，比表面積越大，固相燒結的擴散速度和液相燒結的溶解-析出速度也越大，易于燒結致密。燒結體的致密度通常隨燒結溫度的升高和保溫時間的延長而提高。加入適量添加劑可以使微觀組織細小均勻，減少了孔隙的形成，提高了燒結致密度。

1.2 抗氧化性

抗氧化性指在高溫時抵抗氧化性氣氛腐蝕作用的能力。WC硬質合金刀具在切削過程中，界面溫度可高達600 ℃～1 000 ℃，表面氧化行為會導致硬度和強度的劇烈下降，縮短刀具壽命[14]，因此許多學者開展了提高WC硬質合金高溫抗氧化性的研究。Huang S等[15]研究了WC-10%Co-4.28%TiC-12%TaC硬質合金在300 ℃～900 ℃的氧化行為，發現在接近400 ℃時，(W,Ti,Ta)C 固溶體會反應生成致密穩定的TiO2和Ta2O5氧化層，阻止氧向材料內部擴散，提高了合金抗氧化性。Lin N等[16]采用在800 ℃等溫處理研究了AlN含量對WC-10%Co硬質合金抗氧化性的影響，發現添加2%AlN的合金具備高抗氧化性，是純WC-10%Co的近1.9倍。這是由于AlN在高溫下可以形成致密的Al2O3層，阻礙氧元素的擴散；AlN納米顆粒在Co粘結相中均勻分布抑制了粘結相的氧化過程。Wang Z H等[17]發現WC-8%Co-0.2%VC-1.0%cBN硬質合金刀具材料在溫度超過400 ℃時抗氧化性能急劇下降。圖1顯示了600 ℃氧化試樣的斷口形貌圖和XRD圖譜，可以觀察到合金斷口有明顯的分層現象，在斷裂帶和表面有組織疏松的氧化物的形成，其主要成分為WO3和CoWO4，由于WO3和CoWO4的組織疏松且力學性能較差，裂紋首先在彎曲試樣表面的氧化層形成，然后在外力作用下擴展到試樣內部，加重了材料內部的氧化。有研究指出，VC和稀土復合添加時有利于促進CoWO4相的致密化，改善WC-Co合金在700 ℃時的高溫抗氧化性能[18]。

加入適量的添加劑可以使WC硬質合金獲得良好的高溫抗氧化性，添加劑通過改變合金表面WO3和CoWO4相的生長行為來影響合金的抗氧化性。

1.3 耐腐蝕性

耐腐蝕性指材料抵抗周圍介質腐蝕破壞的能力。WC硬質合金具有良好的耐腐蝕性，這與添加劑的作用和金屬粘結相的成分密切相關。通過向WC-Co硬質合金中引入添加劑，例如VC、TiC、Cr3C2等，可以在WC顆粒和腐蝕液的接觸表面生成鈍化層，減少接觸面積，抑制WC的溶解，從而顯著提高合金耐腐蝕性[19-21]。此外，Mo元素的添加可以提高WC-6%Co硬質合金的耐酸堿腐蝕性能，對于不同的腐蝕溶液，Mo的作用過程和機理不同[22]。圖2所示為添加了Mo的WC-6%Co硬質合金在HCl溶液中的腐蝕過程，Mo通過氧化形成MoO3，然后附著在硬質合金表面以隔離腐蝕溶液，隨著腐蝕過程的進行，氧化層的厚度增加，有效抑制了電子的傳導；但是在NaOH溶液中，MoO3很容易轉化為可溶性HMoO42-和MoO42-，只能依靠穩定的Co(OH)2隔離腐蝕介質和電子傳導，從而提高硬質合金的耐腐蝕性能[23]。Co在酸性介質中的選擇性溶解使其粘結的WC硬質合金耐腐蝕性大打折扣，因此開發替代Co作粘結劑材料的WC硬質合金引起人們的極大興趣。Tamara A F等[24]采用電化學直流腐蝕技術研究了用Co和Ni作粘結劑的WC硬質合金的耐電化學腐蝕性能，發現Ni粘結的試樣表現出更好的耐腐蝕性，其腐蝕速率比Co粘結的WC硬質合金低4倍。

對于WC硬質合金，WC硬質相的顆粒度對合金耐腐蝕性影響不大，以Ni作粘結相時在酸性介質中顯示出比Co更好的耐腐蝕性。添加劑的引入可以形成鈍化層阻止硬質相和粘結相進一步接觸，從而提高了合金的耐酸堿腐蝕性。

1.4 硬度

硬度是材料抵抗局部變形，特別是塑性變形、壓痕或劃痕的能力。WC硬質合金具有高硬度，這與WC硬質相本身就具有的高硬度密切相關，除此之外，添加劑和燒結工藝對合金硬度的提高也發揮了重要作用。不同于以往的單相添加，Takada M等[25]研究了Ti(C,N)固溶體的含量與粒度對WC-Co硬質合金性能的影響，發現隨著Ti(C,N)含量的增加和粒徑的減小，硬質合金硬度整體呈上升趨勢，如圖3所示，經對比由添加Ti(C,N)引起的硬度增量小于VC，與Cr3C2大致相同。Ren X Y[26]和薛萍[27]分別用納米SiC晶須和顆粒來改性WC-10%Ni硬質合金，結果表明，合金的最高維氏硬度分別可達1 910 HV、1 649 HV。添加劑的種類很多，不同種類的添加劑表現出不同的強化機制：過渡族金屬碳化物主要通過相界偏析以及在WC硬質相和Co粘結劑中產生固溶來細化WC晶粒尺寸[28]；稀土硼化物的引入可以在WC和Co相界面處形成薄膜，導致合金表面張力降低，抑制WC異常晶粒長大[29]。根據Hall-Petch關系，合金的硬度隨晶粒尺寸的減小而增大。采用不同的燒結工藝參數也會影響WC硬質合金的硬度。Chen J等[13]采用不同保溫時間制備了添加微量Mo、VC的納米WC-8%Co硬質合金，發現隨保溫時間的增加硬質合金的硬度先上升后下降，過分延長保溫時間會導致WC晶粒異常長大，顯著降低硬度值。

WC硬質合金的硬度與WC晶粒尺寸和粘結相含量有關，一般隨WC晶粒尺寸的減小和粘結相含量的降低而增加。粘結相在硬質合金中的平均自由程越小，表明分布越均勻，越有利于合金硬度的提高[30]。另外，適當的升高燒結溫度和延長保溫時間也有利于提高合金硬度。

1.5 斷裂韌性

斷裂韌性反映了材料抵抗裂紋擴展的能力。采用金屬粘結相輔助燒結WC硬質合金，其表現出的塑性變形和裂紋橋聯機制對提高合金韌性起到重要作用。當粘結相含量相同時，斷裂韌性取決于粘結相平均自由程，而平均自由程與WC晶粒尺寸成正比，因此，隨著WC晶粒尺寸的增大，斷裂韌性在適當的范圍內增大[7]。添加劑的含量、粒度和添加形式同樣影響WC硬質合金的斷裂韌性，且不同種類的添加劑表現出不同的增韌機制。Wang B等[31]發現無論添加細顆粒還是粗顆粒的cBN均有利于改善WC-9.7%Co硬質合金斷裂韌性，如圖4所示，其中添加粗顆粒cBN (14 μm)的樣品韌性最高可達14.9 MPa·m1/2。Su W等[32]研究了TaC的含量對WC-9%Co粗晶硬質合金斷裂韌性的影響，發現合金韌性隨Co中溶解的(Ta+W)含量的降低而升高，當添加0.4% TaC時，斷裂韌性高達19.36 MPa·m1/2，Ta在WC/Co界面上偏析，降低WC-Co燒結體系的界面能，抑制WC晶粒的異常長大，達到細晶增韌作用[33]。Zhao Z Y等[8]發現ZrO2對WC-Ni復合材料具有顯著的增韌效果，這是由于發生應力誘導四方ZrO2(t-ZrO2)向單斜ZrO2(m-ZrO2)轉變，相變顆粒的剪切力和體積膨脹在WC基體中產生微裂紋，微裂紋可以吸收斷裂能，同時引起裂紋分支、偏轉和橋聯，如圖5所示，達到增韌陶瓷基體的目的。

WC硬質合金的韌性主要取決于粘結相含量和WC晶粒度，金屬粘結相通過塑性變形來調節WC/粘結相界面應力、降低裂紋增殖驅動力，以達到提高合金韌性的目的。添加劑具有輔助增韌的作用。此外，燒結工藝也是影響合金韌性的重要因素，適當提高燒結溫度有利于消除合金的氣孔等缺陷，使粘結相均勻分布。

1.6 強度

抗彎強度(橫向斷裂強度)指材料在靜載荷下抵抗彎曲而不斷裂的能力。WC硬質合金的抗彎強度是一個對結構非常敏感的性能，晶粒越細小均勻并且缺陷越少的顯微組織，合金抗彎強度越高。Sun X G等[7]發現添加0.15%納米CeO2可以有效提高的WC-11%Co硬質合金的抗彎強度，納米CeO2由于表面活性較高，在WC/Co相界面形成薄膜，使WC/Co界面能下降，有利于結合和潤濕，提高界面結合強度。同時CeO2抑制了Co相在燒結冷卻階段的馬氏體相變，圖6為WC和Co相的微觀組織形貌圖，在Co粘結相中觀察到堆垛層錯的出現(圖6a)，這表明存在少量的ε-Co(hcp)，而Co相的衍射斑點標定(圖6b)和材料的XRD分析都表明在室溫下存在的是a-Co (fcc)，這可能是由于CeO2提高了層錯能，減少了粘結相中ε-Co的含量，提高Co相的塑性變形能力。Liu Y等[34]通過預燒結和滲碳處理制備了WC-6%Co-Y2O3功能梯度硬質合金(FGCCs)，在FGCCs的梯度結構中，堅硬的表面層會抑制裂紋的形成，中間富Co層通過塑性變形釋放應力集中來阻止裂紋擴展，因此FGCCs相比于傳統硬質合金具有更高的強度。Fazili等[35]研究了用Al2O3部分或全部取代Co對SPS燒結制備的WC-Co金屬陶瓷抗彎強度的影響，結果表明WC-3%Co-3%Al2O3和WC-6%Co的強度值差異不大，分別可達1 076 MPa和1 095 MPa，幾乎是WC-6%Al2O3的兩倍，元素面掃描分布圖顯示Co和Al2O3均勻分布在硬質相顆粒周圍，表明具有適當潤濕性和粘附性的結合劑可以終止裂紋的形成和擴展，進而提高材料強度。

添加劑元素通過溶解進入金屬粘結相，可以抑制WC晶粒溶解-析出長大，使微觀組織細小均勻，減少合金孔隙度，同時對金屬粘結相產生固溶強化效應，從而提高WC硬質合金的強度。

1.7 耐磨性

WC硬質合金的耐磨性是一個綜合性能指標，與化學成分和組織結構有關。針對不同的應用領域，可以通過調整初始粉末的粒度和質量、金屬粘結相和添加劑含量、燒結技術來改善材料耐磨性。Espinosa L等[36]采用干滑動磨損實驗研究了單獨或復合添加Cr3C2、VC對真空燒結WC-12%Co納米硬質合金摩擦磨損性能的影響，結果表明，抑制劑的添加顯著降低了材料的摩擦系數，特別是單獨添加VC時，隨施加載荷的增加硬質合金的耐磨性能提升了9倍，這是因為VC對WC晶粒生長的抑制效果最好，在很大程度上提升了材料的硬度，因而改善了耐磨性。微量稀土氧化物CeO2的添加可同時提高超細WC-Co復合材料的硬度和韌性，從而增強了對高速固體顆粒的抗沖蝕性[37]。Ogunmuyiwa E N等[38]研究了高含量VC添加對放電等離子燒結(SPS)制備的WC-12%Co硬質合金摩擦磨損性能的影響，表1為WC-12%Co和WC-12%Co-10%VC硬質合金的動/靜摩擦系數，綜合考量認為后者具有更好的耐磨性。采用SPS燒結獲得了具有高致密度的WC-12%Co-10%VC硬質合金，WC晶粒細化和WV4C5雙碳硬質相的形成提高了合金的硬度，有利于耐磨性的增強，磨損機理包括粘結相塑性變形與優先去除、碳化物晶粒斷裂破碎和拔出。Su Q D等[39]對不同Ni含量的WC-15%Al2O3復合材料進行了600 ℃的高溫磨損實驗，圖7為5種試樣在0～15 N載荷作用下的磨損質量損失，可以看出隨載荷的增加高溫磨損加劇，Ni的添加有利于提高材料的耐磨性能。有研究指出游離Ni的存在可以形成MO型氧化物[40]，在本試驗中Ni通過與WO3反應，可以在表面形成致密的MWO4化合物，以隔絕空氣與試樣表面的直接接觸，從而減少氧化磨損。

WC硬質合金的良好耐磨性與合金本身具有的高硬度、高強度、良好的斷裂韌性密切相關[41-42]。添加劑通過細晶強化和固溶強化，提高了合金的綜合力學性能，使耐磨性大大提高。另外，金屬粘結相的性能也會影響合金的耐磨性，特別是粘結相的硬度，這是由于硬質合金在磨損過程中，粘結相因硬度低會優先磨損，硬質相WC在沒有粘結相包覆下也會很快脫落，粘結相硬度的提高可以有效改善合金的耐磨性。

表1 復合材料的摩擦磨損系數[38]

2 應用

2.1 切削刀具

WC硬質合金刀具材料因具有高的耐磨性和良好的韌性，且切削效率是高速鋼刀具的5～10倍而在機械加工領域得到廣泛應用。但是較高的切削溫度容易引起Co相的軟化而使其喪失切削所需的拉伸強度和硬度，隨后根據應用要求在合金中添加了TiC、TaC、NbC、VC等組元，通過固溶強化大大改善了材料的切削性能。Chen J等[43]研制出可用于加工HT250灰鑄鐵的WC-5%TiC-0.5%VC-8%Co硬質合金，與普通WC-8%Co硬質合金相比，由于硬度和紅硬性顯著提高，刀具壽命也明顯提高。Liu X等[44]制備了可用于切削Ti6Al4V鈦合金的WC-10%Ni3Al硬質合金，在相同的試驗條件下，顯示出比WC-8%Co硬質合金更高的抗粘結-溶解-擴散磨損能力。通過激光加工將微織構置入WC-10%Ni3Al表面，可有效提高刀具耐用度。

2.2 礦用工具

礦用硬質合金在我國的基礎建設和資源開發中占據重要地位。鑿巖用的硬質合金球齒需極高的硬度以提高耐磨性，同時還需較好的韌性以防止脆性斷裂，向WC硬質合金球齒中添加了微量TaC，可以改善合金粘結相成分及晶界微觀結構，以提高合金的耐磨性、抗熱沖擊性和抗熱塑變形[45]。采礦用的截齒刀頭通常采用硬質合金制造，在工作時處于復雜的高壓應力狀態、承受著間歇式沖擊載荷、與煤層之間的劇烈摩擦磨損等都是截齒發生失效的主要形式[46]。王洪福等[47]制備了添加TiC/TaC的WC-Co梯度硬質合金，合金表層的硬度和斷裂韌性分布沿梯度方向比較一致，平均硬度約為1 690 HV，平均斷裂韌性約為15.43 MPa·m1/2；而在合金次表層區域，硬度和斷裂韌性均呈現波浪形變化趨勢，與傳統滲碳處理過的WC-Co梯度硬質合金有所不同，可進一步提高和改善截齒的機械性能和結構。

2.3 模具

熱擠壓模是金屬管材擠壓成型的關鍵零部件，在工作時承受較高的溫度和極大的壓力，高溫耐磨性能不足、軟化現象等都會嚴重影響產品的質量和生產效率。目前企業生產中應用的模具材料使用壽命較低，難以滿足實際生產的需要。因此，研究新型陶瓷模具材料具有非常重要的意義。劉小平[48]利用多元復合原理，以微米級粉末為原料，添加了耐蝕性能較好的金屬(Cr、Ni)，采用熱壓燒結制備出具有較高綜合力學性能的WC-10%Al2O3-2%Cr-6%Mo-7%Ni金屬陶瓷模具材料，其抗彎強度、斷裂韌性和維氏硬度分別為567 MPa、7.46 MPa·m1/2、15.24 GPa，基本達到現用模具材料水平。

2.4 耐磨耐蝕零部件

由于具有優異的抗氧化性和耐腐蝕性，Ni基WC硬質合金在泵用耐磨部件、與腐蝕劑接觸的刀具和截止閥等應用領域具有巨大的優勢[49]。機械密封裝置中的密封環在啟?；蚬r發生波動時密封端面間會發生接觸而產生摩擦，因此需要密封環材料有足夠的強度、剛度、耐磨性和導熱性能。劉文彬等[50]通過真空燒結及熱等靜壓處理獲得WC-15%Ni-2%Cr3C2硬質合金，橫向斷裂強度高達3 300 MPa。熱等靜壓處理可有效消除硬質合金中的少量殘余孔隙，穩定和提高其力學性能。圖8所示為采用相同成分和工藝制度制造的大尺寸密封環，其外徑、內徑、厚度分別為306.0、275.0、21.5 mm，密度13.96 g/cm3，經觀察該密封環無分層、夾雜、疏松等缺陷，內部超聲波探傷無缺陷波，能夠滿足工業用技術條件和使用要求。

3 結語

(1) 納米添加劑復合強化能全面提高WC硬質合金的綜合性能，仍是今后研究發展的重要方向。但是納米添加劑在微觀組織中的均勻分散問題是制約WC硬質合金性能提高的一項重要因素?？擅嫦蚓唧w的應用領域或服役條件，有目的地選用適合的添加劑以及添加量來達到工程應用的性能指標。

(2) 梯度結構、涂層技術和表面微織構的引入可在一定程度上提高WC基硬質合金刀具材料的切削性能，為難加工材料的高速切削提供了新選擇。然而由于加工設備以及工藝的桎梏，制約了刀具基體材料性能的提高，尚需進一步的研究。