兩步法制備雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6單晶

馮季村　嚴錚洸

摘 要：鉛元素的毒性和有機組分的不穩定性一直是阻礙有機-無機鹵化鈣鈦礦光電器件商業化應用的兩大亟待解決的問題。無鉛雙鈣鈦礦Cs₂AgBiBr₆由于其穩定的物理性能，在無鉛鈣鈦礦材料中受到密切的關注。本文探索兩步法制備Cs₂AgBiBr₆單晶，單晶質量良好。兩步法不使用高純溴化鹽，合成成本大大降低。以上研究為Cs₂AgBiBr₆晶體生長和Cs₂AgBiBr₆光電探測器的制作開拓新思路。

關鍵詞：雙鈣鈦礦 Cs₂AgBiBr₆單晶 兩步法

A Two-Step Method for the Preparation of Double Perovskite Cs2AgBiBr6 Single Crystals

FENG Jicun YAN Zhengguang*

（Faculty of Materials and Manufacturing， Beijing University of Technology， Beijing， 100124 China）

Abstract： The toxicity of lead and the instability of the organic components hinder the applications of the organic-inorganic hybrid perovskites optoelectronic devices. Therefore， intense research work is under way on lead-free double perovskite Cs2AgBiBr6 due to its stability as well as excellent physical properties. In this paper， a two-step method was used to grow high quality Cs2AgBiBr6 single crystals. The cost of synthesized materials is greatly reduced due to avoiding the necessity of high purity bromide salts. This research aims to open new avenues for the crystal growth of Cs2AgBiBr6 and the fabrication of Cs2AgBiBr6 optoelectronics.

Key Words： Double perovskite; Cs2AgBiBr6; Single crystal; Two steps method

近年來，鹵化鉛鈣鈦礦作為一種光電材料，由于其載流子遷移率高、載流子擴散長度長、具有可調的光學吸收波長等優點，在太陽能電池和半導體材料領域中備受關注^[1]。但是，有毒元素鉛在鹵化物鈣鈦礦的存在限制了其商業化應用，因此采用環保的元素替代鉛元素十分重要。Sn元素曾被用來替代Pb元素解決環境友好問題，但是，Sn²⁺極易被氧化成Sn⁴⁺，導致其穩定性大幅度下降。而Bi作為周期表上與Pb相鄰的元素，s軌道也有孤對電子，且穩定性良好，因此被用來替代Pb²⁺陽離子形成A₃Bi₂X₉結構。但是A₃Bi₂X₉結構的鈣鈦礦通常缺陷形成能較低，容易形成深能級缺陷形成復合中心，導致其光伏器件性能不理想^[2]。因此，穩定性更好，且光電性能更適用于器件制作的無鉛鈣鈦礦材料成為了研究熱點之一。

鹵化物雙鈣鈦礦的結構可以看作是鉛基有機-無機雜化APbX₃結構向A₂B（I）B（III）X₆結構的演化。用一種一價離子B⁺和一種三價離子B³⁺替代APbX₃中兩個八面體中的Pb²⁺，形成 “一價”八面體和“三價”八面體有序交錯的三維的A₂B（I）B（III）X₆結構。比如Cs₂AgBiBr₆、Cs₂AgBiCl₆、Cs₂AgBiI₆、Cs₂NaBiI₆、（MA）₂AgBiBr₆、（CH₃NH₃）₂AgBiI₆、（CH₃NH₃）₂KBiCl₆等^[3]。其中，Cs₂AgBiBr₆雙鈣鈦礦因其載流子復合壽命長以及優異的穩定性，首次被報道為一種極有前景的雙鈣鈦礦光電器件材料^[4]。Cs₂AgBiBr₆晶體結構示意圖如圖1所示，A位陽離子為Cs⁺，B（I）和B（III）位陽離子分別為Ag⁺和Bi³⁺，其中B（I）和B（III）位分別與6個Br離子連接，形成配位八面體[AgBr₆]⁵和[BiBr₆]³。兩種配位八面體共頂點交替連接組成基本立方結構框架。Cs₂AgBiBr₆晶體所屬空間群為（Fm3m），屬于立方晶系。<！-- 為黑白刊物印刷 --><！-- 已修改 -->

與有機無機混合鹵化鉛鈣鈦礦相比，Cs₂AgBiBr₆的水穩定性和熱穩定性更好，其中相變溫度高于430 ℃。Cs₂AgBiBr₆為間接帶隙半導體材料，間接帶隙為1.83 eV。Cs₂AgBiBr₆單晶的瞬態壽命在無鉛鈣鈦礦中相對較長，可達到668 ns^[4]。A位陽離子堿金屬摻雜的（Cs_0.98Na_0.02）₂AgBiBr₆納米晶的載流子壽命可以達到1500 ns^[5]，因此其長載流子壽命為其光電器件的高性能奠定基礎。

此外，Ag和Bi元素的原子序數高，其X射線的吸收系數與商用半導體碲化鎘相當。Cs₂AgBiBr₆作為一種穩定的無鉛鈣鈦礦材料，在高能射線探測領域具有很大前景。Pan等人報道了Cs₂AgBiBr₆單晶X射線探測器的最低可探測劑量率低至59.7 nGy_airs^?1[6]。Yin等人報道了控制降溫速率生長方法，其X射線探測器在50V/mm電場下，靈敏度高達1974 μCGy_air^-1cm²，接近于鹵化鉛鈣鈦礦X射線探測器^[7]。本文采用兩步法：首先制備Cs₂AgBiBr₆前驅體粉末，將前驅體粉末重新結晶制備單晶，提高晶體純度的同時降低其合成成本。

1實驗方法

1.1前驅體粉末的制備

用天平分別稱取0.466 g氧化鉍，0.167 g乙酸銀，依次加入燒瓶中，隨后加入12.5 mL濃氫溴酸（48%）。攪拌油浴加熱至120℃，反應0.5小時后，溶液呈黃色透明狀。準確稱取0.326g碳酸銫，加入0.5 mL去離子水中，溶清，滴加至燒瓶中。溶液立刻出現紅色沉淀并釋放二氧化碳。反應0.5小時后，自然冷卻，收集紅色沉淀，用異丙醇清洗3-4遍，80C下干燥4小時，收集備用。紅色粉末即為Cs₂AgBiBr₆前驅體粉末，合成步驟如圖2所示。

1.2單晶生長

稱取0.5 gCs₂AgBiBr₆前驅體粉末，加入燒瓶中，隨后加入10 mL氫溴酸。攪拌，油浴120℃加熱2小時。Cs₂AgBiBr₆完全溶解后，溶液呈黃色透明狀。將前驅體溶液轉移至聚四氟乙烯密封容器中，置于程序控溫烘箱內，初始溫度設置為120℃，以3℃/h的降溫速度降至室溫，即生成單晶。用聚四氟乙烯鑷子將晶體輕輕取出，用丙酮洗滌2-3次，去除表面殘留氫溴酸溶液，以避免晶體表面再次成核。

1.3儀器測試

使用Bruker D8 型X射線衍射儀（XRD，CuK_α）測試Cs₂AgBiBr₆前驅體粉末晶體物相組成。測試電壓為40 V，電流為40mA，2θ角度范圍為10°-80°，掃描速度為0.1s。使用InVia型激光顯微共聚焦拉曼光譜儀測試Cs₂AgBiBr₆單晶樣品的拉曼光譜，激發光波長為633 nm。

2結果與分析

X射線衍射測定合成的前驅體粉末，結果如圖3所示。所有衍射峰與文獻報道結果一致^[3]，沒有出現峰位偏移和雜峰。單晶的拉曼光譜如圖4所示，有2個可分辨的峰，較強的主峰峰位為177.9 cm^-1，為八面體中Br原子圍繞Bi原子的對稱伸縮振動、較弱的峰峰位為133.8 cm^-1，為Br在Bi原子周圍在Bi原子周圍的不對稱伸縮振動^[8]。

為了表征晶體結晶質量，使用X射線衍射儀測試了單晶的XRD圖譜。如圖5所示，單晶樣品的XRD圖譜2θ掃描范圍為10°～80°，選取（222）峰，測試其搖擺曲線。測試結果表示，峰形尖銳且對稱性好，峰值半高寬為0.1168°，表明晶體結晶性良好。

3.結語

本文探索了雙鈣鈦礦Cs₂AgBiBr₆在氫溴酸體系中降溫法生長Cs₂AgBiBr₆單晶。分為兩步法：（1）合成Cs₂AgBiBr₆前驅體粉末，（2）重新結晶生長Cs₂AgBiBr₆單晶。降低前驅液溫度，使前驅液經歷飽和狀態-過飽和狀態-析出晶體三個過程，前驅液的溶解度下降析出晶體。制備研究結果表明：經過重新結晶的雙鈣鈦礦Cs₂AgBiBr₆具有較高的純度，單晶質量較高，且合成原料成本相對較低。本研究使用逆溫法生長的單晶樣品的形貌平整、結晶性良好，可適用于光電器件的制作。

參考文獻

1. Jung， H. S. & Park， N. G. Perovskite solar cells： from materials to devices[J]. Small 2015， 11 （1）， 10-25.

2. Yu， B. B.; Liao， M.; Yang， J. et al. Alloy-induced phase transition and enhanced photovoltaic performance： the case of Cs₃Bi₂I_9?xBr_x perovskite solar cells[J]. Journal of Materials Chemistry A 2019， 7 （15）， 8818-8825.

3. Wu， C.; Zhang， Q.; Liu， G. et al. From Pb to Bi： A promising family of Pb-free optoelectronic materials and devices[J]. Advance Energy Materials 2020， 10， Art. No.1902496.

4. Slavney， A. H.; Hu， T.; Lindenberg， A. M. & Karunadasa， H. I. A bismuth-halide double perovskite with long carrier recombination lifetime for photovoltaic applications [J]. Journal of the American Chemical Society 2016， 138 （7）， 2138-2141.

5. Keshavarz， M.; Debroye， E.; Ottesen， M. et al. Tuning the structural and optoelectronic properties of Cs₂AgBiBr₆ double-perovskite single crystals through alkali-metal substitution[J]. Advanced Materials 2020， Art. No.2001878.

6. Yin， L.; Wu， H.; Pan， W. et al. Controlled cooling for synthesis of Cs₂AgBiBr₆ single crystals and its application for X-ray detection[J]. Advanced Optical Materials 2019， Art. No.1900491.

7. Pan， W.; Wu， H.; Luo， J. et al. Cs₂AgBiBr₆ single-crystal X-ray detectors with a low detection limit [J]. Nature Photonics 2017， 11 （11）， 726-732.

8. Steele， J. A.; Puech， P.; Keshavarz， M. et al. Giant electron-phonon coupling and deep conduction band resonance in metal halide double perovskite[J]. ACS Nano 2018， 12 （8）， 8081-8090.