天然煤體吸附甲烷的非均勻特征研究

王江芳，王 辰，馮增朝

（1.晉能控股煤業(yè)集團能源投資開發(fā)有限公司，山西 太原 030021；2.太原理工大學 原位改性采礦教育部重點實驗室，山西 太原 030024）

煤體表面能夠對甲烷氣體分子進行吸附的局部勢能較低的位置，被稱作為吸附勢阱；其深度與煤體分子和甲烷氣體分子之間的相互作用力有關[1-2]。天然煤體是一種非勻質的多孔介質材料[3-4]，煤體分子中含有不同的官能團以及支鏈結構基團[5]，加之煤體孔裂隙的各類迂曲形態(tài)等原因[2]，共同導致了煤樣表面對甲烷氣體的吸附勢阱深度存在明顯的差異性。已經有許多學者[6-9]通過物理實驗以及分子模擬等方法，對煤體吸附甲烷氣體時的勢阱深度或者吸附熱的數值進行了測定計算，表明該數值集中分布在0～30 kJ/mol之間；聶百勝[10]等得出煤體表面勢阱深度與實測吸附熱數據基本吻合良好的結論。朗格繆爾（Langmuir）方程建立了等溫吸附過程中甲烷吸附量、吸附壓力與煤體參數之間的數學關系，假設煤體表面吸附勢阱為均勻且僅為單層吸附，這成為當前吸附-解吸理論的基礎[11]。然而，由于煤體表面吸附勢阱具有明顯的非均勻性，煤和甲烷的吸附-解吸過程不能完全符合朗格繆爾方程的假設條件。前人大量研究表明[12-13]，在恒溫升高吸附壓力的條件下，煤體表面仍有很大的沒有被甲烷氣體分子占據的位置，甲烷分子覆蓋率在吸附狀態(tài)下不可能完全趨于100%，而在常規(guī)的恒溫解吸條件下降低吸附壓力的實驗中，煤體中也有一部分未能解吸的吸附態(tài)甲烷，此時煤體表面吸附狀態(tài)的甲烷覆蓋率不趨于0。馬東民等[14-15]指出，煤層氣等溫解吸過程滯后于吸附過程，并引入在壓力匱乏條件下利用殘余吸附量修正的朗格繆爾方程，但未深入分析該現象產生的原因。此外，在煤吸附甲烷過程中，不同吸附條件和覆蓋率對應的吸附熱也不同[16-17]。為此，基于上述實驗現象，研究了非均勻勢阱煤吸附甲烷的特性。

1 非均勻勢阱煤體吸附甲烷特征

1.1 煤中非均勻勢阱等溫吸附甲烷規(guī)律

朗格繆爾在1916年采用統(tǒng)計熱力學推導了單分子層吸附的狀態(tài)方程[1-2]：

式中：n為煤中甲烷吸附量，mol；a為煤體表面能夠吸附甲烷的位置總量，其值與煤的比表面積有關，且不隨外界條件變化而改變，mol；θ為甲烷分子在煤體表面吸附的覆蓋率，%；p為等溫吸附平衡壓力，MPa；b為單位時間內煤表面甲烷分子吸附速率與解吸速率的比值[16-17]。

式中：bm為比例常數；ε為煤體吸附甲烷的勢阱深度，kJ/mol；k為玻爾茲曼常數，1.380 649×10-23J/K；T為吸附溫度，K。

根據Langmuir方程的假設，煤體表面的不同吸附位置有1個唯一且恒定的勢阱深度，因此當等溫吸附時，b是1個定值，即煤在任何吸附階段的甲烷吸附速率都是相同的。依據式（1）可知，煤體表面甲烷吸附量的變化只與吸附平衡壓力p有關，在不同的恒溫條件下，當p趨于0時，甲烷吸附量趨于0。隨著吸附平衡壓力p的增加，甲烷在煤體表面的吸附量趨于相同的極限量a。

在天然煤體中，由于煤表面吸附位所具有的勢阱深度ε具有顯著的非均勻性，由式（2）可知：

將式（3）值代入式（1）：

由式（3）和式（4）可知，在恒定溫度進行吸附時，kT為1個恒定值，對于煤體表面深度較深的吸附勢阱（ε>>kT），吸附速率參數b很大，即吸附速率遠大于解吸速率，所以在降低吸附壓力時幾乎不發(fā)生解吸；而對于深度較淺的吸附勢阱（ε<

從微觀上看，煤體與甲烷氣體的吸附過程是“碰撞-吸附”，即靠近煤體表面的游離甲烷分子與吸附位置發(fā)生碰撞，如果甲烷分子有能量從表面空間逃逸，就會發(fā)生解吸，否則就會發(fā)生吸附。因此，對于非均質的煤體來說，當吸附壓力在一定溫度條件下升高時，并非所有吸附位置都具備吸附甲烷分子的能力：與甲烷分子碰撞后，吸附不會發(fā)生在勢阱深度小于甲烷分子能量的吸附位置上；吸附只發(fā)生在勢阱深度大于甲烷分子能量的吸附位置上。

1.2 煤中非均勻勢阱吸附甲烷的覆蓋規(guī)律

在溫度T與吸附壓力p條件下吸附平衡時，對于煤表面勢阱深度為ε的所有吸附位，其覆蓋率θε由朗繆爾方程可知：

式中：θε為勢阱深度段εs<ε<εd下甲烷分子在煤體表面吸附的覆蓋率，%；bε為在吸附壓力p條件下，勢阱深度段εs<ε<εd吸附勢阱發(fā)生吸附的吸附速率參數。

在任意吸附壓力p條件下吸附平衡后，均存在閾值εd與εs滿足如下條件：當勢阱深度ε>εd時，其覆蓋率θε趨近于100%，即，該部分深吸附勢阱幾乎被完全覆蓋；當勢阱深度ε<εs時，其覆蓋率θε趨近于0%，即，該部分淺吸附勢阱幾乎不發(fā)生吸附。當勢阱深度εs<ε<εd時，該部分中等深度吸附勢阱覆蓋率θε在0～100%之間。

將式（2）代入式（5）并整理可得：

由式（6）可以看出，在煤與甲烷吸附平衡時，不同深度勢阱的覆蓋率符合以吸附壓力p與溫度T為參數的Logistic（S型）曲線規(guī)律，即煤中甲烷分子傾向于吸附在勢阱較深的吸附位上。以吸附壓力為p2的平衡狀態(tài)為例，深吸附勢阱（ε＞εd，2）幾乎完全被覆蓋（θε＞95%），淺吸附勢阱（ε＜εs，2）幾乎不發(fā)生吸附（θε＜5%），中等深度勢阱（εs，2＜ε＜εd，2）隨其勢阱深度的增加而呈S型曲線規(guī)律增大。當吸附壓力由p2升高至p3時，中等深度勢阱的范圍降低至εs，3＜ε＜εd，3，即勢阱深度由高到底的吸附位依次發(fā)生吸附，甲烷吸附量增大；反之，當吸附壓力由p2降低至p1時，中等深度勢阱的范圍升高至εs，1＜ε＜εd，1，即勢阱深度由低到高的吸附位依次發(fā)生解吸，甲烷吸附量減小。

2 朗格繆爾參數a與b的變化規(guī)律

由于煤中吸附甲烷勢阱分布的非均勻性，等溫甲烷吸附過程中朗格繆爾參數a與b并非恒定值。

選取吸附壓力段p0～p1，且滿足p0與p1的差值趨近于0時，則認為在吸附壓力由p0升高至p1時，可近似視為煤中僅在勢阱深度段為εs<ε<εd的吸附勢阱發(fā)生吸附現象，若將這部分勢阱近似視為均勻勢阱，則其吸附規(guī)律滿足基于吸附動力學的朗格繆爾方程：

式中：n為煤中甲烷吸附量，mol；aε為在吸附壓力p條件下，勢阱深度段εs＜ε＜εd吸附勢阱的總數量，mol；bε為在吸附壓力p條件下，勢阱深度段εs＜ε＜εd吸附勢阱發(fā)生吸附的吸附速率參數。

在實際計算過程中，p可近似視為p0～p1壓力段的中點壓力，即：

若記p1條件下煤體的甲烷吸附量為n1，p2條件下煤體的甲烷吸附量為n2，將（p1，n1），（p2，n2）代入式（7），得到：

因此，對煤等溫吸附甲烷過程中N個不同吸附壓力測點吸附壓力測點pi（i＝1，2，3，…，N）的吸附量ni（i＝1，2，3，…，N）進行測定，并將其劃分為連續(xù)的N－1個吸附壓力段，即pi至pi＋1壓力段（i＝1，2，3，…，N－1）。根據式（8）、式（9）、式（10），即可對煤樣等溫甲烷吸附過程中a與b的變化規(guī)律進行計算。

馬東民[18]按照國家標準的《煤的高壓容量法等溫吸附實驗方法》，采用AST-2000型吸附/解吸量模擬實驗儀，分別對內蒙古1#CYM樣、新疆六道灣43#CYM樣、新疆堿溝YM樣3種干燥煤樣，在30℃條件下進行等溫吸附實驗，煤吸附甲烷實測吸附量統(tǒng)計表見表1。

表1 煤吸附甲烷實測吸附量統(tǒng)計表[18]Table 1 Statistical table of the measured amount of methane adsorbed by coal[18]

為了對煤樣等溫甲烷吸附過程中aε與bε的變化規(guī)律進行計算，分別將每組實驗中的9個吸附壓力測點由低到高依次劃分為連續(xù)的8個吸附壓力段。以內蒙古1#CYM樣吸附甲烷實驗為例，其8個吸 附 壓 力 段 分 別 為：0.79～1.79、1.79～2.75、2.75～3.74、3.74～4.69、4.69～5.71、5.71～6.70、6.70～7.71、7.71～8.72壓力段。依據式（9）與式（10），分別計算每組實驗中各個壓力段的朗格繆爾參數aε和bε，以及壓力段中點值p；將計算結果分別繪制各組煤樣的p與aε，p與bε的曲線圖，各煤樣朗格繆爾吸附參數隨壓力變化曲線如圖1。

圖1 各煤樣朗格繆爾吸附參數隨壓力變化曲線Fig.1 The change curves of Langmuir adsorption parameters with pressure for each coal sample

由圖1可以看出，各組煤樣的朗格繆爾參數bε在0.03～0.75之間，由于天然煤體中的甲烷分子優(yōu)先吸附在深勢阱中，其值隨吸附壓力的增加呈減小趨勢。各組煤樣的朗格繆爾參數aε在10～55 m3/t之間，隨吸附壓力增加而增大，其增長過程具有波動性，這表明天然煤中不同勢阱深度段的勢阱數量隨著其深度降低而增大；且由于天然煤體多組分與內部結構的復雜性，煤體中不同深度的勢阱的數量具有多峰值的分布特征。

對于不同種類的天然煤樣，不同吸附壓力下p的朗格繆爾參數aε與bε的不同，反映了各組煤樣間吸附勢阱分布的差異性。在相同的吸附壓力段（2～7 MPa），新疆堿溝YM樣朗格繆爾參數bε平均值最大，新疆六道灣43#CYM樣次之，內蒙古1#CYM樣最小，這表明新疆堿溝YM樣在該吸附壓力段所對應的中等深度勢阱的平均深度較高，內蒙古1#CYM樣在該壓力段的中等深度勢阱的平均勢阱深度最低。而在該吸附壓力段，新疆六道灣43#CYM樣的朗格繆爾參數aε平均值最大，新疆堿溝YM樣次之，內蒙古1#CYM樣最小，即表明：新疆六道灣43#CYM樣在該壓力段的中等深度勢阱數量最多，內蒙古1#CYM樣在該壓力段的中等深度勢阱數量最少。朗格繆爾參數aε和bε分別與儲層含氣量和甲烷解吸的難易密切相關，因此，此研究對于不同壓力下的煤層氣儲層評價具有重要意義。

3 非均勻勢阱煤體的甲烷吸附量計算精度

非均勻勢阱煤體甲烷吸附量的精確計算，對于煤儲層甲烷含量的評估至關重要。依據p與aε，p與bε的曲線圖（圖1），以及式（9）和式（10），可實現對非均勻勢阱煤樣在任意吸附壓力測點下甲烷吸附量的計算，記為非均勻勢阱等溫吸附量計算方法。

為了對非均勻勢阱煤體的甲烷吸附量計算精度驗證，現分別依據朗格繆爾方法和非均勻勢阱等溫吸附量計算方法對內蒙古1#CYM樣，新疆六道灣43#CYM樣，新疆堿溝YM樣3組天然煤樣在相同吸附壓力測點的甲烷吸附量精確程度進行計算與比較，詳細如下。

據式（1）對朗格繆爾方程變形得到：

依據式（11）對表1中數據進行朗格繆爾擬合計算，煤吸附甲烷朗格繆爾曲線擬合結果見表2，據此可對3組天然煤樣在指定吸附壓力條件下的吸附量計算。非均勻勢阱方法和朗格繆爾方法的計算煤中甲烷吸附量精度驗證見表3。

表2 煤吸附甲烷朗格繆爾曲線擬合結果Table 2 Fitting results of Langmuir curve for coal adsorption of methane

表3 非均勻勢阱方法和朗格繆爾方法的計算煤中甲烷吸附量精度驗證Table 3 Verification of the accuracy of the calculation of the amount of methane adsorption in coal by the heterogeneous potential well method and the Langmuir method

對比可知，對于不同的吸附壓力測點：內蒙古1#CYM樣利用朗格繆爾方法的甲烷吸附量計算誤差范圍在-6.38%～5.84%之間，計算誤差絕對平均值高達3.54%，利用非均勻勢阱方法的甲烷吸附量計算誤差范圍在-0.45%～0.88%之間，計算誤差絕對平均值僅有0.48%。

新疆六道灣43#CYM樣利用朗格繆爾方法的甲烷吸附量計算誤差范圍在-10.14%～9.70%之間，計算誤差絕對平均值高達5.40%，利用非均勻勢阱方法的甲烷吸附量計算誤差范圍在-0.49%～1.55%之間，計算誤差絕對平均值僅有0.55%。

新疆堿溝YM樣利用朗格繆爾方法的甲烷吸附量計算誤差范圍在-5.09%～9.27%之間，計算誤差絕對平均值高達4.74%，利用非均勻勢阱方法的甲烷吸附量計算誤差范圍在-1.44%～1.40%之間，計算誤差絕對平均值僅有0.75%。

這表明，利用非均勻勢阱方法可比朗格繆爾方法更精確地計算天然煤樣吸附甲烷的平衡吸附量，對于內蒙古1#CYM樣，新疆六道灣43#CYM樣，新疆堿溝YM樣等天然煤樣中甲烷吸附量的計算，誤差率降低幅度分別達到86.46%、89.77%、84.14%。

通過煤樣在不同吸附壓力下的非均勻勢阱方法和朗格繆爾方法的吸附量計算誤差曲統(tǒng)計表，可以看出，各組煤樣吸附甲烷的誤差基本相似，即朗格繆爾方法的在低吸附壓力下計算值偏高，在高吸附壓力下計算值偏低；而對于非均勻勢阱方法，其誤差值僅在較小范圍內波動。因此，當利用朗格繆爾方法對天然煤體的甲烷吸附量進行測定時，依據此誤差統(tǒng)計表對煤體甲烷吸附量測定值進行修正，可有效提高煤體甲烷吸附量的計算精度。

4 結語

1）在煤與甲烷吸附平衡狀態(tài)下，煤中甲烷分子傾向于吸附在具有深勢阱的吸附位置上，以吸附壓力和吸附溫度為參數，不同深度的勢阱覆蓋率符合Logistic（S型）曲線。隨著吸附平衡壓力的增加，吸附位置從勢阱深度由高到低依次進行吸附，甲烷吸附量增加，而吸附壓力降低時，吸附位置從勢阱深度由低到高依次開始解吸，甲烷吸附量降低。對于非均勻勢阱煤體，煤中甲烷吸附量是由煤體吸附勢阱分布特征與甲烷氣體狀態(tài)參數（吸附壓力，溫度）共同確定的。

2）天然煤樣的朗格繆爾參數a均隨吸附壓力增加呈增大趨勢，朗格繆爾參數b隨吸附壓力的增加呈減小趨勢。不同種類的天然煤樣吸附勢阱分布的差異性，導致不同吸附壓力下的朗格繆爾參數a與b的不同。

3）提出了非均勻勢阱煤體的甲烷吸附量的計算方法，通過實驗驗證表明：基于朗格繆爾方程的煤中甲烷吸附量方法在低吸附壓力下計算值偏高，在高吸附壓力下計算值偏低。利用非均勻勢阱方法可以更精確地計算天然煤樣吸附甲烷的平衡吸附量，使得煤中甲烷吸附量的計算誤差大幅降低。