差示掃描量熱法鑒別輪胎中的纖維骨架材料

2021-07-24 08:59:32黃義鋼李晨晨高學騰郭麗麗劉樹峰

輪胎工業 2021年12期

劉麗，黃義鋼，李晨晨，高學騰，郭麗麗，劉樹峰

（青島雙星輪胎工業有限公司，山東青島 266400）

輪胎中的纖維骨架材料主要起承受載荷和保持尺寸穩定性的作用。目前輪胎用纖維骨架材料主要有錦綸、聚酯PET、芳綸和人造絲[1-5]。其中，錦綸66和聚酯PET在國內輪胎企業應用較為廣泛。芳綸簾線雖然價格較高，但因其性能優異，在航空輪胎和高性能輪胎中也有廣泛應用[6]。人造絲是最早應用于輪胎的化學纖維骨架材料，因其在生產加工過程中對環境的污染較為嚴重，故國內較少使用，但是目前歐洲高性能轎車輪胎仍使用人造絲。

熱分析與量熱學是廣泛應用于描述物質的性質與溫度或時間關系的一類技術，是對各類物質在很寬的溫度范圍內進行定性、定量表征的非常有效的手段，現已廣泛應用于諸多領域的基礎與應用研究中[7-9]。差示掃描量熱（DSC）法是主要的熱分析技術之一，是在特定的氣氛中，測量輸入到試樣和參比物中的熱流量差或功率差與溫度或時間的關系[10]。

本工作基于輪胎剖析實際應用，采用DSC法對輪胎中的纖維骨架材料進行鑒別，并對芳綸/錦綸66復合簾線進行定量分析，旨在為輪胎剖析工作提供更為全面的參考數據。

1 實驗

1.1 主要原材料

聚酯PET簾布，規格為1670dtex/2，河南神馬化纖有限公司產品。芳綸簾布（聚對苯二甲酰對苯二胺，俗稱芳綸1414），規格為1670dtex/2；芳綸/錦綸66復合簾布，規格為A1100dtex/1＋N930dtex/1，山東海龍博萊特化纖有限責任公司產品。錦綸6簾布，規格為1870dtex/2，山東海陽科技股份有限公司產品；錦綸66簾布，規格為1400dtex/3，神馬實業股份有限公司產品；人造絲簾布，規格為1840dtex/3，德國可丹卡有限公司產品。

1.2 測試原理

聚合物的結晶與其分子鏈結構規整度、分子間作用力和分子鏈柔順性等有關，熱降解是在無氧或少氧情況下加熱導致的聚合物斷鏈，與聚合物的化學鍵能有關，化學鍵能越大，越不容易發生降解。不同聚合物的結晶及熱降解溫度因結構不同而具有差異性。而DSC法可測試玻璃化轉變、結晶、熔融、熱分解等物理轉變和化學反應的熱效應，所獲得的溫度和熱焓等信息可表征樣品的組成[11-13]。在恒壓條件下，材料結晶所釋放的熱量與質量成正比，利用樣品相轉變的熱焓與其組成比例之間的關系，可對樣品組成進行定量分析。

1.3 主要儀器

DSC3＋型DSC，25 μL高壓坩堝，XS105型分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司產品。

1.4 試驗條件

在氮氣流量為50 mL·min-1的氛圍下，初始溫度設為50 ℃，以20 ℃·min-1的升溫速率升至300℃，在300 ℃下恒溫5 min，以20 ℃·min-1的降溫速率降至50 ℃，本階段為消除熱歷史；繼續以20℃·min-1的升溫速率升至300 ℃，在300 ℃下恒溫5 min；以20 ℃·min-1的降溫速率降至50 ℃，再以20 ℃·min-1的升溫速率升至700 ℃，取本階段的測試數據。

2 結果與討論

2.1 樣品制備

從簾布中取出1根簾線，剪成2 cm左右的簾線段，用鑷子除去覆膠，只取簾線白坯，并將其剪碎成細末狀，作為待檢樣品（見圖1）。

圖1 芳綸簾線白坯待檢樣品

將纖維簾線從輪胎斷面中解剖出來（見圖2），用鑷子除去覆膠（見圖3），剪碎成細末狀備用。

圖2 輪胎斷面中解剖出來的纖維簾線

圖3 輪胎斷面中解剖出來的纖維簾線（除去覆膠后）

2.2 纖維簾線的DSC分析

各纖維簾線的DSC曲線如圖4所示。

圖4 纖維簾線的DSC曲線

從圖4可以看出，在300 ℃到50 ℃的降溫階段，即第2次降溫階段，芳綸和人造絲未出現結晶，而錦綸66、聚酯PET和錦綸6的結晶峰完全分離，結晶溫度依次降低，可明顯地區別出來。芳綸/錦綸66復合簾線中的錦綸66結晶峰也十分明顯，且結晶溫度與錦綸66簾線一致。因此，根據結晶溫度的不同，可將錦綸66、聚酯PET和錦綸6鑒別出來。繼續升溫，錦綸66、聚酯PET和錦綸6出現熔融峰，但聚酯PET和錦綸66的熔融溫度比較接近，難以鑒別。因此，熔融溫度在此不作為纖維鑒別的依據。溫度繼續升高，纖維簾線陸續開始熱裂解，聚酯PET和錦綸66的熱裂解溫度仍然比較接近，同樣不宜作為纖維鑒別的依據。

人造絲和芳綸的熱裂解溫度分別為354.46和598.92 ℃，二者相差甚遠。因此，這兩種纖維的鑒別可選擇熱裂解溫度作為依據。另外，芳綸在峰值560 ℃的肩峰為芳綸1414結晶的熔融峰，芳綸1313（聚間苯二甲酰間苯二胺纖維）觀察不到熔融峰，只有熱裂解峰，且在440 ℃左右與芳綸1414有明顯的區別[14]。

各纖維簾線的DSC特征峰值溫度見表1。