近紫外激發單一基質熒光粉的研究進展

鄭雷銘，王明，陳思，鄭淞生，王兆林，陳源，李钷

（1 廈門大學能源學院，福建廈門361102； 2 廈門大學航空航天學院，福建廈門361102）

引 言

隨著社會的不斷發展，越來越多的人們將長時間處于人造光源下。據統計，因長期接觸人造光源導致全球約25億人患有眼部疾病。來自《Nature》的研究表明避免近視等眼部疾病主要取決于眼睛處于自然光線下的時間[1]。這為人造光源研究的最終目標指明了方向——類太陽光譜照明，即要求人造光源為接近太陽光譜的全光譜暖白光。

白光LED(light-emitting diode)因其優異的發光性能被譽為第四代固體照明光源，不僅效率高，亮度好，功耗低，運行時間長，而且具有制造成本低、化學穩定性高、環保等優點[2-4]。大力發展LED 白光照明并逐步取代白熾燈是必然的趨勢。各國都制定了相應的計劃[4]：歐盟、日本均提出2012年前淘汰白熾燈，美國2014 年開始禁止進口和生產白熾燈。2011 年國家發改委等5 部委發布《中國逐步淘汰白熾燈路線圖公告》[2011 年]第28 號文，到2016 年禁止進口和銷售15 W 以上的白熾燈，大力推廣節能、環保的白光LED。陳良惠等14 位工程院士早在2004 年給國家的工程院士咨詢報告中就指出“節電與開發新能源同等重要”，如果在我國全面推廣LED 白光照明，那么一年節約的電能可達1000 億度，超過長江三峽水電站的年發電總量[5]。

如圖1 所示，實現白光LED 照明的方案主要有三種[6]：圖1(a)采用能發紅綠藍(RGB)三基色的三個LED 組合為白光，分別調節三個LED 的驅動電流，就可調節白光的光譜使之與太陽光光譜靠近。效果好，易實現，但要三個LED 和三套驅動電路，增加了成本，不宜產業化。

圖1(b)為日本日亞公司Nakamura(中村修二)等于20 世紀90 年代提出“藍色LED 激發黃色YAG 熒光粉”的方案，該工藝成熟成本低，適合產業化，一經提出便被快速市場化[7]。但目前市場上的白光LED，采用460 nm 藍光激發YAG∶Ce3+黃光(580 nm)的方案，其光譜藍光太強，紅光不足，色溫偏高(CE＞6000 K)，顯色指數偏低(R＜80)，光譜偏離太陽光譜。且由于紅光部分不足，白光LED 看起來慘白，不能產生溫暖的感覺。長期使用這種白光LED照明會損傷人眼，不利于人體健康[8-9]，因此不適合于室內照明。

圖1 形成白光LED的三種不同方案[6]Fig.1 Three different schemes of forming white LED[6]

圖1(c)采用近紫外光LED 激發覆蓋表面的三基色熒光粉，合成白光，通過調節三基色熒光粉的比例，可獲得盡可能靠近太陽光光譜的白光。其原理和日光燈、節能燈相似，只是用近紫外光(350～405 nm)替代深紫外光(約250 nm)，安全、可靠、環保。2004 年日本豐田合成公司用382 nm 波長激發三基色熒光粉，所制備出的白光LED光效達30 lm/W[10]。

此外，還有一種更理想的方案是用RGB 三級串聯、多層量子阱結構的LED，在一個芯片中能同時發射三基色光，直接合成為白光。缺點是結構復雜，且三基色的光需要按比例分配，較難實現，至今尚未研發成功。

因此，采用單一波長近紫外光同時激發三基色熒光粉是相對理想的方案。其顏色均勻性更好，顯色指數更高，調節光色更加容易，但因涂敷工藝相對復雜，且三種熒光之間的重吸收會導致效率降低，又由于不同基質的穩定性不同，三種熒光粉的壽命，光衰等性質難以統一，導致其在使用過程中會出現隨著時間延長而發生色溫和光色的轉變，從而影響使用者的體驗[9-12]。

近紫外激發單一基質暖白光熒光粉以更高效率的近紫外芯片作為激發光源，且不存在RGB 混合熒光粉的再吸收問題，在簡易的涂敷工藝下，可以實現高顯色指數，而且較為容易調控色溫使其更接近暖白光的色坐標，從而實現穩定的全光譜暖白光LED照明，因此具有重要的研究意義[13-15]。

1 近紫外激發三基色熒光粉研究現狀

目前關于近紫外激發三基色熒光粉的文獻眾多。由于其性能取決于許多因素，因此各類文章側重點各有不同，雖皆具有潛在研究價值，但實難對比，給后續的深入研究帶來了非常大的困擾。本文從熒光粉的量子效率、激發和發射波長三個關鍵參數出發，總結了近紫外激發三基色熒光粉的研究現狀。

1.1 近紫外激發藍色熒光粉

最具有代表性的藍色熒光粉是BAM(BaMgAl10O7∶Eu2+)，在照明、液晶顯示器LCD(liquid crystal display)以及等離子顯示板PDP (plasma display panel) 等方面都具有非常重要的商業價值。BAM 之所以得到如此廣泛的關注，主要原因包括：(1)BAM 的量子效率很高，在最佳的摻雜濃度情況下，外量子效率能達到68%[16]；(2) BAM 具有225～410 nm 非常寬的激發光譜，和已有的近紫外芯片匹配度很高。

基于BAM 熒光粉的研究較多，包括動力學理論探究[17]、合成方法的改進[18-19]、表面處理[20]等。但其合成溫度高，成本高，且存在360～400 nm 范圍內的激光吸收等缺點，限制了其進一步的應用與發展。

表1[21-28]列出了一些具有高量子效率的近紫外激發藍色熒光粉，并標注了其激發和發射波長。

表1 近紫外激發藍色熒光粉Table 1 Blue phosphors excited by near ultraviolet

如表1 所示，高效率的藍色熒光粉其激活離子主要為Eu2+、Ce3+，基質主要為硅酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽。表1中性能比較優異的是Dutta等[21]通過高溫固相反應法，在相對比較低的溫度下(750℃)合成的Sr5SiO4Cl6∶Eu2+熒光粉。該熒光粉在近紫外光的激發下，能夠發出強烈的藍光(450 nm 左右)，其量子效率高達91.4%，色純度大于90%，且表現出極佳的熱穩定性，是一種具有潛在商業價值的藍色熒光粉。

Eu2+和Ce3+具有典型的4f-5d 能級結構，所得到的帶狀發射更容易實現類太陽光譜的暖白光照明。此外，有研究發現某些Tm3+摻雜的熒光粉能夠在340～370 nm 的近紫外(NUV)波段內有效激發，并且發射出457 nm (1D2→3F4)和475 nm (1G4→H6)附近的藍光，遺憾的是并未發現相關的高量子效率Tm3+摻雜熒光粉的報道[29-30]。

1.2 近紫外激發綠色熒光粉

表2[31-39]列出了部分文獻報道的高量子效率近紫外激發綠色熒光粉，并標注了其激發和發射波長。

表2 近紫外激發綠色熒光粉Table 2 Green phosphors excited by near ultraviolet

表2 中的數據表明，近紫外激發綠色熒光粉主要的激活離子是Tb3+和Eu2+，主要的基質屬于硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽，量子效率相對藍粉總體偏低。其中性能比較優異的是Zhang 等[32]使用高溫固相反應法在1100℃下合成的SrBaSiO4∶Eu2+熒光粉。該熒光粉屬于Sr2SiO4和Ba2SiO4的中間相，在395 nm的近紫外光激發下可以得到509～521 nm 的綠光，具有高量子效率以及良好的穩定性。此外Mn2+摻雜一般在晶體場較弱的情況下會發出綠光，但由于其激發光譜大多在400～500 nm，且非常窄，在沒有Eu2+、Ce3+等的敏化作用下，基本上不存在實用價值[40]。

目前商業上應用比較廣泛的綠色熒光粉是YAGG∶Tb3+，其內量子效率可達98.9%，外量子效率也有78.5%[41]，但YAGG∶Tb3+屬于藍光激發。其他高性能的藍光激發綠色熒光粉還包括：Fukuda 等[42]使用高溫固相反應法在1700～1900℃下合成了Sr3Si13Al3O2N21∶Eu2+熒光粉，該熒光粉在460 nm 的藍光激發下外量子效率達67%，發光強度也比在340 nm 的近紫外激發下高出近80%。Yang 等[43]通過固相反應法合成了La6Si4S17∶Ce3+熒光粉，該熒光粉在420 nm的藍光激發下量子效率達83%。

關于近紫外激發綠色熒光粉，目前仍然存在一些技術瓶頸。如：①常見的綠色熒光粉激活劑為Tb3+，Tb3+的最佳激發峰位于200～270 nm深紫外區域4f-5d的允帶躍遷(帶狀發射)，和近紫外區域的4f-4f禁帶躍遷(線狀發射)，與現有的商用近紫外芯片匹配不足，因此，大多數摻雜Tb3+的熒光粉雖然能發射出綠色的光，但仍無法滿足全光譜照明的要求；②以Eu2+為摻雜離子的綠色熒光粉，由于從近紫外到綠光的斯托克斯位移較大，電子在能級間的弛豫過程中容易發生復合，無法獲得高量子效率。

1.3 近紫外激發紅色熒光粉

目前商用的紅色熒光粉都存在著一些缺陷，雖然品種眾多，如以Eu3+為激發劑的紅色熒光粉，Y2O2S、(Y,Gd)BO3等，還有近幾年成為研究熱點的氮基紅粉，但還沒有一種紅色熒光粉成為商用主流[44-45]。而且由于紅色熒光粉經常會吸收其他顏色熒光粉發出的光，這種重吸收影響了器件效率，導致在某些波段上光譜的缺失，降低顯色指數[46]。這也正是目前近紫外激發的三基色暖白光熒光粉面臨的最大難題，使近紫外激發三基色熒光粉雖具理論優勢，但實際應用沒有藍光激發的黃色熒光粉廣泛。表3[47-54]列出了一些具有高量子效率的近紫外激發紅色熒光粉，并標注了其激發和發射波長。

通過表3可以看出對于近紫外激發的紅色熒光粉，其激活離子主要是Eu3+和Eu2+，基質則主要為氮基、硅酸鹽、硼酸鹽。Eu3+屬于4f-4f 之間的躍遷，得到的光譜較窄，且Eu3+的激發波長單一，調節較難。此外還有Mn4+、Mn2+激發可得到紅光，Mn4+可以發射600～750 nm 較為尖銳的光譜，不適合全光譜照明；且Mn 的價態控制不易，也使其進一步的發展受限[55-58]。

表3 近紫外激發紅色熒光粉Table 3 Red phosphors excited by near ultraviolet

因此，要得到高量子效率的近紫外激發的紅色熒光粉，且滿足全光譜照明這一目標，比較可行的方式有兩種：一是Eu2+摻雜的氮基熒光粉。如表3中的Sr2Si5N8∶Eu2+紅色熒光粉[50]，其量子效率可達68%。另有報道表明Eu2+摻雜的硫基熒光粉也具有較高的研究價值[53]。但不論是氮基亦或是硫基熒光粉本身合成條件嚴苛，成本偏高。二是Mn2+作為激活離子，將其摻入具有較強的晶體場結構中得到的紅色熒光粉。但由于其激發光譜大多在400～500 nm 左右，并且非常窄，所以也極少有單一Mn2+摻雜的紅色熒光粉，大多與Eu2+、Ce3+共摻。如表3 中的Ba9Lu2Si6O24∶Ce3+/Mn2+熒光粉[49]，量子效率可達70%。

此外，藍光激發的紅色熒光粉量子效率往往高于近紫外激發的紅色熒光粉。如Song等[59]通過液相法合成的紅粉Cs2SiF6∶Mn4+，在450 nm 左右的藍光激發下得到631 nm 的紅光，其內量子效率89%，外量 子 效 率 可 達71%。 另 有CsNaGeF6∶Mn4+[60]、Na2GeF6∶Mn4+[61]、Ca14Al10Zn6O35∶Mn4+[62]、BaLaLiTeO6∶Eu3+[63]等藍光激發的紅色熒光粉均有較高的量子效率。

2 近紫外激發白光熒光粉的研究現狀

關于近紫外激發單一基質白光熒光粉的相關研究有很多。一般來說按照單摻、共摻、多摻來進行分類。(1)單摻：Dy3+、Eu2+、Eu3+、Ce3+、Sm3+。(2)共摻：Eu2+/Mn2+、Eu2+/Ce3+、Ce3+/Mn2+、Dy3+/Eu3+。(3)多摻：Eu2+/Tb3+/Mn2+、Ce3+/Tb3+/Mn2+、Sm3+/Tb3+/Tm3+、Dy3+/Tm3+/Eu3+、Bi3+/Eu3+/Tb3+等。

2.1 單摻

通過單摻實現白光主要分為兩種情況：①同一種激活離子摻雜在不同位置上，所發出的光形成互補光；②同一種激活離子在摻入過程中，發生了氧化、還原，進而以一種“偽單摻”的形式得到互補光。

第一種情況最為常見的是通過單摻Dy3+得到白光，其原理是Dy3+在處于不同的晶體場中，分別可以得到由4F9/2→6H15/2引起的藍光(475～500 nm)以及由4F9/2→6H13/2引起的黃光（575～585 nm）。如Zhang等[64]采用高溫固相反應法合成了CaZr4(PO4)6∶Dy3+熒光粉，該熒光粉能被340～440 nm 的近紫外光有效地激發并得到由位于487 nm 的藍光和位于577 nm 的橙光混合的白光。此類比較典型的熒光粉還有Ba2CaZn2Si6O17∶Dy3+[65]、Y2(MoO4)3∶Dy3+[66]、Ca2SiO4∶Dy3+[67]。

另外，Eu2+、Ce3+等具有優異的寬譜發射的激活離子，在摻入到基質中的不同位置時，也有可能得到白光[68-69]。如Dai 等[70]利用高溫固相反應法在1350℃下合成了Sr5(PO4)3-x(BO3)xCl 白色熒光粉，該熒光粉在365 nm 的近紫外光激發下，可以得到具有高顯色指數的白光。但是這種情況下存在的問題是，在單摻的情況下，光譜缺失尤其是紅光成分不足且難以彌補，需要研究者們重點關注。

第二種情況最為常見的是單摻Eu3+后進行還原處理。通過調節Eu3+/Eu2+的比例從而實現白光。如Liu 等[71]通過溶膠凝膠法制備了SrAl3BO7∶Eu3+熒光粉，并通過還原處理改變Eu2+、Eu3+摻雜濃度和相對比例，得到藍色、藍綠色、白色、橙色乃至橘紅色熒光粉，在NUV 白光二極管領域具有潛在的應用價值。另有Zhang 等[72]在空氣氛圍中采用兩步固相反應法合成了CaZr(PO4)2∶Eu3+/Eu2+熒光粉。該熒光粉在200～350 nm 的近紫外光激發下，可以得到由Eu2+發出的帶狀藍綠色光以及由Eu3+發出的線狀橘紅色光。隨著燒結時間的增加，Eu3+逐漸被還原為Eu2+，實現覆蓋整個可見光譜的可調諧白色發光，為單摻白光熒光粉提供了實用依據。本課題組采用固相反應法合成了Na2Al2B2O7∶Eu3+/Eu2+可調色熒光粉，通過單摻Eu3+,基于電荷補償原理，在空氣氣氛下燒結過程中，Eu3+被基質還原成了Eu2+，可通過控制燒結溫度和時間調節Eu3+/Eu2+的比例來調節發光顏色[73]，但由于Eu3+和Eu2+的比例調控不易，因此自還原可控制備仍需要進一步深入研究。

2.2 共摻

相較于單摻，通過共摻得到白光顯然更加容易，目前已經有了大量的研究。一般來說共摻能夠得到更加優異的光譜。其原理是通過兩種不同的激活離子形成互補光。

Eu2+/Mn2+共摻實現暖白光。2004 年Kim 等[74]合成了Ba3MgSi2O8∶Eu2+, Mn2+熒光粉，該熒光粉在375 nm 的近紫外光激發下可以得到由442、505、620 nm混合而成的暖白光。其主要原理在于Mn2+的激發光譜大多在400～500 nm 與Eu2+的發射光譜恰好重疊，此時Eu2+對Mn2+起到敏化作用，兩者之間滿足能量傳遞的必要條件，因此可獲得在紅、藍和綠色區域均有強發射的單一基質白光發射材料。之后接連涌現了很多通過Eu2+/Mn2+共摻實現白光的熒光粉，例如Ca9Gd(PO4)7∶Eu2+, Mn2+[75]、La0.827Al11.9O19.09∶Eu2+,Mn2+[76]、Ca4Si2O7F2∶Eu2+, Mn2+[77]、Sr3Gd(PO4)3∶Eu2+,Mn2+[78]、Ba3Lu2(SiO4)3∶Eu2+,Mn2+[79]等。

Ce3+/Mn2+共摻實現白光熒光粉的原理與Eu2+/Mn2+共摻近似。Zhu等[80]制備了Ca5La5(SiO4)3(PO4)3O2∶Ce3+,Mn2+可調色熒光粉，并用單一的該熒光粉組裝出高顯色指數的白光LED。此外該類熒光粉還有Ca3Sc2Si3O12∶Ce3+, Mn2+[81]、Ca3Y2(Si3O9)2∶Ce3+, Mn2+[82]、NaAlSiO4∶Ce3+, Mn2+[83]、Ca3YNa(PO4)3F∶Ce3+, Mn2+[84]、Mg2Y8Si6O26∶Ce3+,Mn2+[85]等。

Eu2+/Ce3+共摻制備白光熒光粉。Guo 等[86]制備了Ca2BO3Cl∶Ce3+,Eu2+熒光粉，通過兩種發射波長的衰減和增長計算出其能量傳遞效率，并根據能量傳遞原理，調節Ce3+和Eu2+的摻雜比例，得到了發射從藍光到白光最后到黃光的一系列粉。此外該類熒光 粉 還 有Sr2LiSiO4F∶Eu2+, Ce3+[87]、CaAl2S4∶Ce3+,Eu2+[88]、LiSr4(BO3)3∶Ce3+, Eu2+[89]、LiBaBO3∶Ce3+,Eu2+[90]等。

Dy3+/Eu3+共摻的白光熒光粉。其原理是在由Dy3+發出的藍光和黃光基礎上，結合Eu3+發出的紅光，彌補了單摻Dy3+缺少紅光這一缺陷，從而獲得發光性能優異的暖白光。如Hirai等[91]合成了Sr2CeO4∶Eu3+,Dy3+微米級熒光粉顆粒，并利用一種乳狀液膜體系在空氣中進一步煅燒得到藍色和白色薄膜。

2.3 多摻

為了進一步接近全光譜暖白光的照明目標，研究者們向單一基質中摻入更多的激活離子，以期望得到更加接近太陽光的照明光譜。

目前主要的多摻方式有：(1)Eu2+/Tb3+/Mn2+三摻[92-94]。即以Eu2+發藍光、Tb3+發綠光、Mn2+發紅光的方式得到白光，如Lv 等[92]采用高溫固相反應法合成了一系列不同摻雜比例的BaMg2Al6Si9O30∶Eu2+,Tb3+,Mn2+熒光粉，如圖2 所示，該熒光粉具有高穩定性，高顯色指數，并且可通過調節各激活離子的摻雜比例，較好地補充紅光缺失的問題。

(2)Dy3+/Tm3+/Eu3+三摻。即以Tm3+發藍光、Dy3+發藍光和黃光、Eu3+發紅光的方式實現白光，如Cai等[95]采用高溫固相反應法，在較低的溫度(700℃)下合成了LiSrBO3∶Dy3+,Tm3+,Eu3+熒光粉，并通過改變不同的摻雜比例、激發波長來調節光色，且可以得到光電性能較優異的暖白光。

(3) 此外，還有Ce3+/Tb3+/Mn2+[96]三摻，即以Ce3+發藍光、Tb3+發綠光、Mn2+發紅光的方式得到白光，以及Bi3+/Eu3+/Tb3+和Eu2+/Tb3+/Mn2+/Ce3+等的多摻獲得白光的報道[97-99]。

就現有已報道的研究結果來看，稀土多摻無機熒光粉仍然存在諸多挑戰：(1)不同激活離子之間的能量傳遞容易發生電子復合與光子淬滅；(2)紅光成分不足，不易實現暖白光；(3)某一波長的光譜能量缺失，影響顯色指數。

3 總結及展望

稀土摻雜熒光粉的研究發展至今仍然存在一些技術瓶頸：一是熒光粉的基質大多取自晶體庫中的已被發現和證實的晶體，其中幾乎所有氧化物基質都已被試用于制備稀土摻雜無機熒光粉，深入探索優異基質的空間較小；二是由于反應條件的限制，如氮基、硫基熒光粉不易合成，商業化困難；三是由于已經被應用于照明的激活離子相對單一，而能夠在單一基質中同時發光的激活離子，且獲得高量子效率更是稀有；四是由于稀土摻雜無機熒光粉的理論體系仍舊不夠完善，且光子的激發與發射、電子的躍遷與弛豫等動力學理論相當復雜，尚未闡明。

本文以量子效率作為核心參數，以暖白光為最終目標，調研了藍、綠、紅三基色稀土摻雜無機熒光粉和單一基質單摻、共摻、多摻的暖白光熒光粉的研究現狀。結果表明，高量子效率的近紫外激發藍色熒光粉其激活離子主要為Eu2+、Ce3+，綠色熒光粉為Tb3+和Eu2+，紅色熒光粉為Eu3+和Eu2+。現有的單一基質暖白光熒光粉仍然存在很多技術瓶頸，如：紅光不足、顯色指數偏低、量子效率偏低等。基于此相關研究建議如下。

(1)針對近紫外激發白光缺乏紅光波段的問題，建議從已報道的近紫外激發高效紅粉出發，如表3中提到的Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+、Sc0.73Y0.2V0.9B0.1O3.9∶Eu3+等紅色熒光粉，研究單一基質白光熒光粉的制備工藝，以消除光譜中缺乏紅光成分這一難題。

(2)不同的稀土摻雜往往存在不同的激發波長，因此要實現單一基質白光發射，共摻或多摻是一條有效的途徑，而Mn 等過渡金屬元素在基質晶體場中能夠有效構建較為理想的電子傳輸通道，比較容易實現高效率的白光發射，因此，在稀土摻雜的基礎上引入過渡金屬元素離子是值得研究的方法。

圖2 BaMg2Al6Si9O30（BMAS）∶xEu2+,yTb3+,zMn2+熒光粉的發光性能[92]Fig.2 The photoluminescence properties of BaMg2Al6Si9O30∶xEu2+,yTb3+,zMn2+phosphors[92]

(3)理論方面，對基質和稀土之間的電子耦合作用動力學理論做進一步深入研究具有重大意義，有望實現稀土摻雜無機熒光粉的設計計算與可控制備。

綜上所述，近紫外激發的單一基質白光熒光粉目前仍處于基礎研究階段，希望通過研究者的努力，真正實現節能環保的全光譜暖白光LED照明。