磺酸功能化離子液體的合成及催化制備生物柴油應用

蔡東仁，詹國武，肖靜冉，邱挺

（1 華僑大學化工學院，福建廈門361021； 2 福州大學石油化工學院，福建福州350108）

引 言

近些年，生物柴油被認為是一種可以緩解能源危機和環境污染的重要化學品[1-3]。生物柴油主要為脂肪酸甲酯的混合物，能通過可再生油脂與甲醇在催化劑作用下發生酯交換反應獲得，其分子量與石化柴油相近，可以單獨或與石化柴油混合后直接用于現有的柴油發動機，而且相較于石化柴油，生物柴油具有更高的十六烷值、更高的氧含量以及更低的硫含量，能有效降低使用過程中一氧化碳和硫氧化物等有害物質的排放量，體現了優良的環保性能[4-9]。因此，無論從能源利用還是環境保護的角度考慮，加強生物柴油制備研究都具有重要意義。

原料油脂的選擇對于生物柴油的制備至關重要。根據相關報道，原料油脂的費用占據生物柴油生產總費用的70%～85%，直接決定了生物柴油產業的發展空間[10-13]；同時，如果以食用油脂作為生物柴油的生產原料必將加劇糧食短缺的嚴峻形勢。因此，生物柴油的制備必須選擇來源廣泛、價格低廉的非食用油脂作為原料。無患子的果仁含油率超過40%，油脂（甘油三脂肪酸酯）主要脂肪酸組成的碳數為C16～C20（棕櫚酸10.09%;硬脂酸2.64%;油酸56.50%;亞油酸0.62%;亞麻酸0.42%;二十酸7.13%;順-11-二十碳烯酸甲酯21.63%;其余0.97%，均為質量分數）[2]，達到生物柴油制備的質量標準（ASTM D6751）[14-16]；此外，無患子樹根系發達，可以扎根于貧瘠干旱的土地，不與糧食爭地，這為無患子油的大量供應提供了保障[17-20]。因此，無患子油是極具開發前景的生物柴油原料。

催化劑的選擇是生物柴油制備的另一個關鍵因素。目前，工業上制備生物柴油的催化劑主要為強酸和強堿。強酸包括硫酸、磷酸等，這類催化劑對原料油脂的酸值和含水量要求不高，但反應過程容易造成設備腐蝕且不易回收[21-22]；強堿主要為氫氧化鉀、甲醇鈉等，這類催化劑具有很高的催化效率，但對原料的酸值和含水量有著嚴格的要求，容易因皂化反應而失活，且難以回收再利用[23-25]。因此，設計合成高效穩定、可回收利用的催化劑是制備生物柴油的當務之急。離子液體僅由陰陽離子組成，在室溫下呈液態，具有很寬的液態溫度范圍和優良的熱穩定性能，并且基本不揮發，因此被認為是一種“綠色溶劑”。除此之外，離子液體的結構可設計，這使得離子液體不僅可以作為有機反應的溶劑，還可以作為高效的催化劑[26-29]。近年來，磺酸功能化離子液體被證明是制備生物柴油的良好催化劑。比如，Qiu 等[1]設計合成N,N-二甲基環己胺-N-丙基磺酸對甲苯磺酸鹽催化椰子油與甲醇的酯交換反應，生物柴油的收率高達98.7%。He 等[30]基于三乙基胺設計合成了4種不同陰離子的磺酸功能化離子液體用于催化大豆油與甲醇的酯交換反應，結果顯示硫酸型離子液體具備最高的催化活性，當溫度為120℃、醇油摩爾比為14∶1、催化劑用量為4%（基于油的質量）及反應時間8.7 h 時，生物柴油的收率達94.8%，且離子液體重復利用5 次后，生物柴油收率并沒有出現明顯的下降。Fan 等[31]證明了在菜籽油和甲醇的酯交換反應中，磺酸功能化離子液體的催化活性比非磺酸功能化離子液體的催化活性高。在磺酸功能化離子液體催化制備生物柴油體系中，一般認為陽離子先解離出H+，H+再催化反應，因此H+的解離難易程度直接影響離子液體的催化活性。Cai 等[32]的研究表明,當母體具有相似的環結構時，母體的堿性越強，所對應的陽離子就越難解離出H+，表現出較低的催化活性。因此，在1-甲基咪唑、1-甲基吡唑和4-甲基噻唑中，4-甲基噻唑的堿性最弱，所對應的離子液體的催化活性最高。基于此，本文以4-甲基噻唑為母體設計合成了4 種不同陰離子的磺酸功能化離子液體用于催化無患子油與甲醇的酯交換反應，確定反應過程的最佳操作條件，并考察離子液體的重復使用性和普適性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

4-甲基噻唑（≥99%）、1,3-丙烷磺酸內酯（≥99%）、對甲苯磺酸一水合物（≥98.5%）、三氟甲烷磺酸（≥98%）、甲烷磺酸（≥99%）、正庚烷（色譜純）、水楊酸甲酯（色譜純）、棕櫚酸甲酯（色譜純）、硬脂酸甲酯（色譜純）、油酸甲酯（色譜純）、亞油酸甲酯（色譜純）、亞麻酸甲酯（色譜純）、二十酸甲酯（色譜純）、順-11-二十碳烯酸甲酯（色譜純），阿拉丁。濃硫酸（95%～98%），西隴科學。環己烷（≥99.5%）、乙酸乙酯（≥99.5%）、冰醋酸（≥99.0%），國藥。甲醇（≥99.5%）、乙醇（≥99.5%）、丙醇（≥99.5%），廣東光華科技。無患子油、去離子水，自制。

圖1 磺酸功能化離子液體合成示意圖Fig.1 Diagram of the preparation process of sulfonic group functionalized ionic liquids

1.2 磺酸功能化離子液體的合成

采用兩步法合成磺酸功能化離子液體，如圖1所示。Ⅰ：將0.1 mol 的1,3-丙烷磺酸內酯和適量的乙酸乙酯（溶劑）加入到500 ml 的單口燒瓶中，磁力攪拌均勻，再往混合液中逐滴滴加0.1 mol的4-甲基噻唑，滴加完畢后，將單口燒瓶放入到集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，在60℃下冷凝回流反應24 h，反應完畢后，將反應體系進行抽濾，實現固液分離，固體再用乙酸乙酯洗滌3 遍后，放入真空干燥箱中（80℃，-0.1 MPa）干燥12 h，得到兩性離子。Ⅱ：在500 ml 的單口燒瓶中，將兩性離子溶解于適量的去離子水中，磁力攪拌下，向其中滴加等摩爾的強酸（硫酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸和三氟甲烷磺酸中的一種），滴加完畢后，將單口燒瓶放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，在80℃下冷凝回流反應8 h，反應結束后，旋蒸（98℃，-0.1 MPa）除去水，用乙酸乙酯洗滌3 遍，再經旋蒸、真空干燥（80℃，-0.1 MPa）12 h后，獲得目標離子液體3-（3-磺酸基）丙基-4-甲基噻唑硫酸氫鹽（[Ps-MTH][HSO4]）、3-（3-磺酸基）丙基-4-甲基噻唑對甲苯磺酸鹽（[Ps-MTH][Tos]）、3-（3-磺酸基）丙基-4-甲基噻唑甲烷磺酸鹽（[Ps-MTH][CH3SO3]）和3-（3-磺酸基）丙基-4-甲基噻唑三氟甲烷磺酸鹽（[Ps-MTH][CF3SO3]）。

1.3 磺酸功能化離子液體的表征

傅里葉紅外光譜（FT-IR）：利用傅里葉紅外光譜儀Thermo AVATAR 370 USA 分析4 種磺酸功能化離子液體的基團結構，波數設定為4000～500 cm-1。

核磁共振（NMR）：采用四甲基硅烷（TMS）作為內標，氘代水（D2O）作為溶劑，在核磁共振光譜儀AVANCE Ⅲ500 上對4 種磺酸功能化離子液體進行1H NMR和13C NMR分析。

熱重分析（TGA）：采用熱重分析儀（Metter Toledo）分析4 種磺酸功能化離子液體的熱穩定性（氣體氛圍：氮氣；升溫速率：10℃/min；升溫范圍：室溫～600℃）。

1.4 生物柴油的制備

在微型磁力高壓反應釜（圖2）中進行無患子油與甲醇的酯交換反應：（1）稱取5.0 g 的無患子油放入高壓釜中，并按照反應配比加入離子液體和甲醇；（2）將高壓釜密封，往釜內充入氮氣（1 MPa），設定轉速（500 r/min），反應時間以及反應溫度；（3）反應結束后，將混合液離心，所得上層液體（生物柴油）用氣相色譜[GC-2014;色譜柱：30 m × 0.32 mm(ID)×0.25μm HP-INNOWax 毛細管柱;檢測器：氫火焰離子檢測器]分析。采用內標分析法測定生物柴油的收率，其中內標為水楊酸甲酯，溶劑為正庚烷，生物柴油的收率可按照式（1）進行計算。

圖2 微型磁力高壓反應釜Fig.2 Flowsheet of a magnetic and high-pressure reactor used in this work

式中,Y為生物柴油的收率，%；ms、m分別為內標和樣品質量，g；Ai、As分別為甲酯i和內標的峰面積；fi,s為甲酯i對于內標的相對校正因子。

1.5 操作條件優化

采用單因素實驗和響應面分析法相結合的方式探究在最優離子液體催化下，無患子油與甲醇酯交換制備生物柴油的最佳操作條件。單因素實驗主要研究生物柴油收率在其他條件固定下隨某操作條件（醇油摩爾比、溫度、催化劑用量和反應時間）的變化趨勢，確定較佳的操作條件用于響應面分析法。響應面分析法先根據合理的實驗方法設計若干組實驗，并依照所安排的實驗條件獲取相應數據；然后用多元二次回歸方程關聯變量與響應值之間的關系；最后通過對回歸方程的分析求得最佳的操作參數。本實驗采用Design-Expert 8.0.6 Trial 軟件中的Box-Behnken Design（BBD，3 因素3 水平實驗設計方法）對無患子油與甲醇酯交換制備生物柴油的操作條件進行優化。BBD 模型包含12 組因素點和5 組中心點的無序實驗，操作參數與響應值（生物柴油收率）的關系可按照式（2）進行關聯。

式中，Y為響應值（生物柴油收率）；b0為常數項；bi為一次項系數；bii為平方項系數；bij為相互作用項系數；Xi、Xj為因素i和因素j下的水平。

1.6 離子液體的回收

反應結束后，醇相經過旋蒸除去甲醇，得到離子液體和甘油的混合物。由于甘油的沸點高且與離子液體互溶，很難通過物理手段將其與離子液體分離，因此采用化學手段，即在離子液體的催化下，甘油（水溶性）與醋酸發生酯化反應生成三醋酸甘油酯（油溶性）（圖3），進而與離子液體分離。具體的操作步驟如下：首先，將反應后的油相與醇相分離，醇相用正庚烷洗滌3 遍；接著，將醇相中的甲醇旋蒸除去，得到離子液體與甘油的混合物；然后，向混合物中加入適量的冰醋酸（5 g左右），在95℃下反應，環己烷作帶水劑；最后，旋蒸除去環己烷，用乙酸乙酯洗滌，再放入真空干燥箱中（80℃，-0.1 MPa）干燥12 h。回收的離子液體重新用于無患子油與甲醇的酯交換反應，評價其催化性能。

2 實驗結果與討論

2.1 磺酸功能化離子液體的表征

2.1.1 FT-IR 表征 4 種磺酸功能化離子液體的FT-IR 如圖4 所示。以[Ps-MTH][HSO4]為例進行分析。3401 cm-1處的吸收峰為O—H 的伸縮振動；噻唑環上C—H 的伸縮振動出現在3110 cm-1；—CH3的反對稱伸縮振動出現在2940 cm-1處；1678、1577 cm-1附近出現的吸收峰為噻唑環上C C 和C N 的伸縮振動；1446和1225 cm-1分別為O S O 的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；1030 cm-1處的吸收峰代表C—N 的伸縮振動；561 cm-1則為噻唑環上C—S的伸縮振動。相較于[Ps-MTH][HSO4]，[Ps-MTH][Tos]在1598 cm-1處多了一個吸收峰（對甲苯磺酸上苯基的環呼吸振動）；[Ps-MTH][CH3SO3]在2872 cm-1處多了一個吸收峰（—CH3的對稱伸縮振動）；[Ps-MTH][CF3SO3]在633 cm-1處多了一個吸收峰（三氟甲烷磺酸上C—F的伸縮振動）。以上吸收峰與目標離子液體上的官能團相吻合，說明離子液體被成功制備。

2.1.2 NMR 表征 對4 種磺酸功能化離子液體進行1H NMR 和13C NMR 測試，結果如圖5、圖6 所示，相應的數據如表1、表2 所示。圖5 和圖6（表1 和表2）所呈現氫的種類和數目以及碳的種類與目標離子液體的結構一一對應，表明離子液體被成功制備。

2.1.3 TGA 表征 在氮氣氛圍下，以10℃/min 的升溫速率將溫度從室溫升至600℃考察4 種磺酸功能化離子液體的熱穩定性，結果如圖7所示。4種磺酸功能化離子液體在室溫～280℃發生輕微的失重，這主要是由離子液體中結合水等小分子的流失造成的；而在280～370℃間，4 種離子液體的質量發生急劇下降，說明在這個溫度區間內離子液體發生了分解。總體上可以判斷4種離子液體具有較高的熱分解溫度，但離子液體的實際穩定性與其所處的化學環境息息相關[33-34]，尤其在體系中反應物和生成物含有羧基和羥基等活潑基團。因此離子液體的穩定性只能通過回收樣品與新鮮樣品的比較獲得，而這部分研究內容在2.4節有涉及。

圖3 甘油與醋酸的酯化反應Fig.3 The esterification reaction scheme between triglyceride and acetic acid

圖4 4種磺酸功能化離子液體的FT-IR譜圖Fig.4 The FT-IR of four sulfonic group functionalized ionic liquids

2.2 磺酸功能化離子液體催化活性比較

考察了不同磺酸功能化離子液體在無患子油與甲醇酯交換制備生物柴油中的催化活性，結果如表3所示。從1、2和3組的比較可知，當陰離子相同時，4-甲基噻唑型（[Ps-MTH][CF3SO3]）的催化活性高于1-甲基咪唑型（[Ps-MIH][CF3SO3]）和1-甲基吡唑型（[Ps-MPH][CF3SO3]），體現了以4-甲基噻唑作為母體的優勢。從3～6組可知，4種噻唑型離子液體的催化活性由高到低排序為：[Ps-MTH][CF3SO3] >[Ps-MTH] [Tos] ≈ [Ps-MTH] [HSO4] > [Ps-MTH][CH3SO3]。[Ps-MTH][CF3SO3]的高催化活性與其內部陰陽離子的協同作用有關，如圖8 所示。[Ps-MTH][CF3SO3]的陽離子先解離出H+，H+再攻擊油脂的羰基形成了正碳離子，而陰離子部分的氟原子能與甲醇羥基上的氫形成氫鍵，兩者相互作用的產物對正碳離子進行親核進攻，形成正四面體的中間產物，由于中間產物不穩定，發生了質子重排，最終形成新酯、新醇、H+和CF3SO3-，H+和CF3SO3-再進行下一輪的催化。因此，這里選擇[Ps-MTH][CF3SO3]作為催化劑用于生物柴油的制備研究。

2.3 無患子油與甲醇酯交換制備生物柴油操作條件優化

采用單因素實驗和響應面分析法相結合的方式探究在最優離子液體[Ps-MTH][CF3SO3]催化下，無患子油與甲醇酯交換制備生物柴油的最佳操作條件。

2.3.1 單因素實驗 選取[Ps-MTH][CF3SO3]為催化劑，考察醇油摩爾比、反應溫度、催化劑用量、反應時間對無患子油與甲醇酯交換制備生物柴油收率的影響。

圖5 4種磺酸功能化離子液體的1H NMR譜圖Fig.5 The 1H NMR of four sulfonic group functionalized ionic liquids

在反應溫度120℃、[Ps-MTH][CF3SO3]用量0.54 mmol/g（基于油的質量）、反應時間8 h、反應壓力1 MPa (氮氣)和轉速500 r/min 的反應條件下，考察醇油摩爾比（17∶1～26∶1，間隔為3）對生物柴油收率的影響，結果如圖9(a)所示。從圖9(a)可以看出，醇油摩爾比在17∶1～23∶1 之間，生物柴油的收率隨著醇油摩爾比的增加而快速增加，這是由于甲醇濃度的提高促使反應向生成脂肪酸甲酯的方向進行；當醇油摩爾比增加到26∶1 時，生物柴油的收率變化不大，這是由于雖然甲醇濃度的提高能增加生物柴油收率，但過量的甲醇對離子液體濃度的稀釋也會引起生物柴油收率的減少，兩者的綜合作用使得生物柴油的收率增加不明顯。基于以上分析，較佳的醇油摩爾比為23∶1。

在 醇 油 摩 爾 比23∶1、[Ps-MTH][CF3SO3]用 量0.54 mmol/g（基于油的質量）、反應時間8 h、反應壓力1 MPa (氮氣)和轉速500 r/min 的反應條件下，考察反應溫度（100～130℃，間隔為10℃）對生物柴油收率的影響，所得結果如圖9(b)所示。從圖9(b)可知，在100～120℃之間，隨著反應溫度的增加，生物柴油的收率增加明顯；而當溫度從120℃升至130℃時，生物柴油的收率只有略微的增加。基于以上分析，較佳的反應溫度為120℃。

在反應溫度120℃、醇油摩爾比23∶1、反應時間8 h、反應壓力1 MPa (氮氣)和轉速500 r/min 的反應條件下，考察催化劑用量（0.32～0.65 mmol/g，間隔為0.11 mmol/g，基于油的質量）對生物柴油收率的影響，得到的結果如圖9(c)所示。從圖9(c)可知，催化劑用量在0.32～0.54 mmol/g之間時，生物柴油的收率隨著催化劑用量的增加快速提高；然而，將催化劑用量從0.54 mmol/g 增加至0.65 mmol/g 時，生物柴油的收率變化甚微。因此，較佳的催化劑用量為0.54 mmol/g。

在反應溫度120℃、醇油摩爾比23∶1、催化劑用量0.54 mmol/g（基于油的質量）、反應壓力1 MPa(氮氣)和轉速500 r/min 的反應條件下，考察反應時間（4～10 h，間隔為2 h）對生物柴油收率的影響，如圖9(d)所示。從圖9(d)可知，反應時間在4～8 h 間，生物柴油的收率隨著反應時間的增加快速提高；而當反應時間從8 h升至10 h，生物柴油的收率只有略微的變化。因此，較佳的反應時間為8 h。

通過醇油摩爾比、反應溫度、催化劑用量和反應時間對生物柴油收率影響的分析，確定了較優的操作條件為：醇油摩爾比23∶1，反應溫度120℃，催化劑用量0.54 mmol/g（基于油的質量）和反應時間8 h。下面將這組操作條件作為中心點用于響應面分析，進而得到最佳的操作條件。

圖6 4種磺酸功能化離子液體的13C NMR譜圖Fig.6 The 13C NMR of four sulfonic group functionalized ionic liquids

表1 4種磺酸功能化離子液體1H NMR數據Table 1 The 1H NMR data of four sulfonic group functionalized ionic liquids

表2 4種磺酸功能化離子液體的13C NMR數據Table 2 The 13C NMR data of four sulfonic group functionalized ionic liquids

圖7 4種磺酸功能化離子液體的TGAFig.7 The TGA profiles of four sulfonic group functionalized ionic liquids

2.3.2 響應面分析 基于單因素實驗的結果，將反應時間固定為8 h，設計了響應面分析的因素和水平，如表4 所示。依據Design-Expert 8.0.6 Trial 軟件中的BBD模型設計了17組實驗，得到各操作條件下的實驗值用于關聯變量與響應值的方程并預測各條件下所能達到的響應值，結果如表5 和式（3）所示。從表5可知，實驗值與預測值十分接近，說明式（3）能很好地關聯變量與響應值之間的關系。

所選模型的方差和顯著性如表6 所示。從表6可知，模型的F值為319.77 且P值小于0.0001，說明回歸方程[式（3）]可以準確地描述變量與響應值的關系，反映出所選模型的重要性。當P值小于0.0500時，說明該模型項對響應值的影響明顯，占有重要地位。因此，X1、X2、X3、X2X3、X12、X22和X32為重要的模型項，而X1X2和X1X3的P值分別為0.1094 和0.3371，表明這兩項對響應值的影響不明顯。方程的決定系數R2為0.9976、校正系數R2為0.9945，說明實驗值與預測值有很高的相關性，表明回歸方程可靠；同時，模型失擬項的P值為0.1634 大于0.05，表明回歸方程的項數充分沒有失擬。通過以上分析可得，在所考察的變量范圍內，所選的模型能很好地描述變量與響應值之間的關系。

表3 4種噻唑型離子液體的催化活性Table 3 The catalytic activity of four sulfonic acid functionalized ionic liquids

表4 響應面分析的因素及水平Table 4 The factors and levels of response surface analysis

對式（3）中的3 個變量分別進行求導，令所得3個方程的值為0 并聯立求解可以得到[Ps-MTH][CF3SO3]催化無患子油與甲醇酯交換制備生物柴油的最佳操作條件為：反應溫度128℃，醇油摩爾比28.10∶1，催化劑用量0.62 mmol/g，所預測的生物柴油收率為92.12%。為了驗證模型的準確性，在上述操作條件下進行無患子油與甲醇酯交換反應，得到的生物柴油收率為92.78%±0.47%，相對誤差為0.72%。實驗值與預測值十分接近，說明所選的模型能很好地預測生物柴油的收率。

圖8 [Ps-MTH][CF3SO3]催化酯交換反應機理Fig.8 The reaction mechanism of transesterification catalyzed by[Ps-MTH][CF3SO3]

圖9 單因素實驗結果Fig.9 The results of single factor experiment

對所得無患子生物柴油的一些理化性質進行測定，結果如表7 所示。從表7 可知，除運動黏度略大外，無患子生物柴油的其余性質包括酸值、含水量、閃點、銅片腐蝕度及十六烷值均達到ASTM D6751標準，具備較高的油品質量。

2.4 離子液體的重復使用性能

探究了[Ps-MTH][CF3SO3]在無患子油與甲醇酯交換反應的重復使用性能，所得結果如圖10 所示。從圖10 可知，[Ps-MTH][CF3SO3]在使用5 次后，生物柴油收率從92.78%變化到87.31%，下降了5.47%。為了探究生物柴油收率下降的原因，將回收[Ps-MTH][CF3SO3]的紅外譜圖與新鮮[Ps-MTH][CF3SO3]的紅外譜圖進行比較，如圖11 所示。從圖11 可以看到，回收[Ps-MTH][CF3SO3]仍具備—OH 和O S O（即—SO3H），且峰的相對強度較新鮮[Ps-MTH][CF3SO3]并未出現明顯的變化，表明[Ps-MTH][CF3SO3]結構穩定，在反應過程中沒有發生活性位點（—SO3H）的流失。因此，生物柴油收率的下降可能是由回收過程中[Ps-MTH][CF3SO3]的質量損失造成的（第1 次實驗催化劑的量為0.62 mmol/g，第5 次實驗催化劑的量為0.52 mmol/g，質量損失16%）。通過以上分析可知，[Ps-MTH][CF3SO3]在無患子油與甲醇酯交換反應中具備良好的重復使用性能。

2.5 離子液體的普適性能

為了探究[Ps-MTH][CF3SO3]在生物柴油制備中的普適性，將其用于催化不同酯交換制備生物柴油體系，得到的結果如表8所示。通過1、2和3組的比較可知，在沒有催化劑的情況下，無患子油與甲醇不發生酯交換反應，表明催化劑在酯交換制備生物柴油中的重要性；同時，[Ps-MTH][CF3SO3]催化的生物柴油收率為92.78%，高于濃硫酸催化的91.26%，表明[Ps-MTH][CF3SO3]具備良好的催化活性。3、4和5組的結果表明，隨著低碳醇碳鏈長度的增加，生物柴油的收率不斷下降，這是因為碳鏈長度的增加引起反應過程中空間位阻的增大，不利于酯交換的進行。雖然生物柴油收率發生下降，但仍能保持在74%以上，足以體現[Ps-MTH][CF3SO3]良好的催化活性。而不同非食用油脂在[Ps-MTH][CF3SO3]催化下與甲醇反應的生物柴油收率均大于76%（6、7 和8組），再次說明其良好的催化活性。從以上分析可知，[Ps-MTH][CF3SO3]具備良好的普適性。

表5 響應面分析的實驗值和預測值Table 5 The experimental values and predicted values of response surface analysis

表6 BBD模型的方差及顯著性Table 6 The ANOVA and statistical criteria of BBD model

表7 無患子生物柴油的理化性質Table 7 The physicochemical properties of soapberry biodiesel

圖10 [Ps-MTH][CF3SO3]的重復使用性能Fig.10 The reusability of[Ps-MTH][CF3SO3]

圖11 新鮮[Ps-MTH][CF3SO3]與回收[Ps-MTH][CF3SO3]的FT-IR譜圖比較Fig.11 The FT-IR spectra of fresh[Ps-MTH][CF3SO3]and recovered[Ps-MTH][CF3SO3]

表8 ［Ps-MTH］［CF3SO3］在不同酯交換反應中的催化活性Table 8 The catalytic activity of［Ps-MTH］［CF3SO3］in different transesterifications

3 結 論

采用磺酸功能化離子液體催化制備生物柴油不但能解決傳統工藝中催化劑難回收、皂化等問題，還能獲得較高的生物柴油收率。此外，基于噻唑類的磺酸功能化離子液體比咪唑類和吡唑類離子液體的催化活性高。因此，本研究以4-甲基噻唑為母體，通過兩步法合成4 種不同陰離子的磺酸功能化離子液體用于催化無患子油與甲醇酯交換反應制備生物柴油，得出以下結論。

（1）成功制備了4 種不同陰離子的磺酸功能化離 子 液 體（[Ps-MTH][HSO4]、[Ps-MTH][Tos]、[Ps-MTH][CH3SO3]和[Ps-MTH][CF3SO3]），其中[Ps-MTH][CF3SO3]在無患子油與甲醇酯交換反應中的催化活性最高。

（2）以[Ps-MTH][CF3SO3]為催化劑，無患子油與甲醇酯交換反應的最佳操作條件為反應溫度128℃、醇油摩爾比28.10∶1、催化劑用量0.62 mmol/g、反應時間8 h，此時生物柴油的收率高達92.78%±0.47%，而且所獲得的無患子生物柴油除運動黏度略大外，其余所測性質均達到ASTM D6751標準。

（3）[Ps-MTH][CF3SO3]在無患子油與甲醇酯交換反應中具有良好的重復使用性能，且[Ps-MTH][CF3SO3]在其他酯交換制備生物柴油體系中也有較高的催化活性，具備良好的普適性。該研究為離子液體催化無患子油制備生物柴油的工業化生產提供了基礎數據，進而為緩解能源危機和改善環境質量做出積極貢獻。