鹵素負載鋅-腺嘌呤骨架材料的構建及無助劑催化CO2環加成反應

王結祥，李洪國，葉松壽，鄭進保，陳秉輝

（1 廈門大學化學化工學院，醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室，福建廈門361005；2山東聯創產業發展集團股份有限公司，山東淄博255022）

引 言

在過去的三四十年里，多孔功能性材料在催化領域一直扮演著重要角色，如20 世紀80 年代的磷酸鋁分子篩，20 世紀90 年代的碳納米管、有序二氧化硅和介孔碳等，在石油提煉、催化、離子交換、分子吸附等領域均有廣泛應用。金屬有機骨架（MOFs）因為多樣的金屬節點和配體物種，形成多孔和高比表面積的骨架結構，提供了比肩無機分子篩的豐富應用前景，但在工業催化領域卻不像分子篩應用廣泛[1]。一方面，MOFs 需要更穩健的骨架結構優化，如耐高溫和溶劑等，另一方面由于MOFs 金屬節點與有機配體間的配位飽和性，雖然能實現優越的氣體吸附等性能，但具有較弱的催化活性，通常需要經過基團接枝[2]、活性組分嵌入等活化過程[3-5]。

另外，受“碳達峰、碳中和”的氣候和可持續發展政策影響，CO2捕集和資源化利用受到廣泛關注，近年來在CO2環加成[6-7]、CO2加氫還原[8-12]、CO2羧基化[13]等領域開展了一系列研究。作為一個高原子經濟性、較易發生的反應，CO2環加成反應研究較早和廣泛，采用有機堿、分子篩、金屬絡合物、鹽、離子液體及相應的多孔聚合物等進行一系列的研究[14-15]。其中，咪唑型MOFs 在CO2吸附中性能優越[16-17]，在添加劑的協同下也能實現高的催化活性，如MOF-5/KI[18]、Cu(Ⅱ)-MOF/TBABr[19]、胺基功能化ZIF-8[20]、CoMOF-2/KI[21]、Fe/ZIF-8[22]等。然而，一方面綠色催化更傾向于減少分離負擔的單組分非均相催化劑，另一方面類似這種胺基功能化的ZIF-8，由于金屬螯合的不穩定，基團容易脫落，造成催化劑活性下降較快，新鮮時的PC 收率達73.1%，待重復使用一次則降到30.6%。

致力于單組分催化，如何改良MOFs嫁接從CO2吸附到活化之間的鴻溝？其核心在于，CO2活化過程中環氧化物的開環對CO2的插入活化影響關鍵，親核性助劑或氫鍵作用[23]對三元氧環的開環起到促進作用。然而，具有親核性的金屬鹵化物很少被選為構建MOFs 的金屬前體，會影響金屬與配體的絡合結晶。

穩定而高效的CO2活化MOF 材料，首先需要具備良好的CO2吸附性能，如富氮咪唑型；再者面對高溫高壓的氣液相反應需要有良好的溶劑和熱穩定性，如穩固的金屬-配體絡合和剛性穩健的骨架；最后需要具有一定開環活化功能的親核基團，如氫鍵或鹵素等[24]。富氮咪唑型氮雜環——腺嘌呤，具有多個潛在的胺基絡合位點，可用于CO2捕集和后修飾功能，其剛性結構則有利于構建良好力學性能的多孔材料[25]。Vogiatzis 等[26]通過理論計算指出CO2和腺嘌呤的相互作用能高于吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、咪唑、四唑、嘌呤等多種N-雜環配體。Wang等[27]基于硝酸鋅-腺嘌呤-異煙酸雙配體結構構筑了高比表面、富氮型骨架材料，但并沒有在CO2催化活化上進行研究和改性。本文以該結構為基礎，擬從金屬前體選型、晶體生長溶劑環境等方面進行改性調變，考察MOFs 構架對CO2的催化性能影響，并評估反應前后骨架穩定性、形貌與孔結構等變化情況，探索從CO2吸附到CO2活化的MOF 改性策略。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

除特別說明，試劑主要采購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 Zn-Ad-Int骨架材料的合成

Zn-Ad-Int 材料的合成參考文獻[27]，如圖1 所示，典型的過程如下：Zn(NO3)2·6H2O (0.5 mmol,0.15 g)、腺嘌呤(0.5 mmol,0.07 g)、異煙酸(0.5 mmol,0.06 g) 混合于50 ml DMF 溶劑，通過120℃加熱攪拌溶解。將混合液移入具有四氟內襯的100 ml 的水熱合成釜中，在一定溫度下恒溫晶化3 d（無特別指出一般在120℃晶化），然后以5℃/h的速度緩慢降至室溫，用乙醇洗滌晶體并在60℃進行干燥。所得晶體標記為Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF。通過單晶解析、分析 計 算 組 成 為C14H15N7O3Zn (394.7)：C，42.60；H，3.83；N，24.84；通過CNHS 元素分析儀測得：C，41.1；H，3.87；N，24.3。

當鋅鹽由Zn(NO3)2·6H2O 改為鹵代鋅ZnX2（ZnCl2，ZnBr2或ZnI2），在DMF 中進行晶化，只有ZnI2能形成晶體，標記為ZnI2-Ad-Int-DMF，而ZnCl2和ZnBr2則無法結晶。

進一步地，生長溶劑由DMF 調變為H2O-DMF混合溶劑(1∶1,體積比)后，原本未能結晶的前體ZnCl2和ZnBr2也能形成晶體，分別標記為ZnCl2-Ad-Int-H2O、ZnBr2-Ad-Int-H2O。

為了不影響后續的反應效果，以ZnX2為前體的晶體，除了需要用乙醇充分洗滌和超聲多次外，還需對最后的母液滴加AgNO3溶液驗證無ZnX2殘留在骨架材料上，方可證明洗滌充分。

1.3 CO2和PO環加成制碳酸丙烯酯

采用300 ml Parr 反應釜，投入0.5 g 晶體和30 ml 的環氧丙烷于釜中。室溫下，先用少量的CO2緩慢排空釜內的空氣，再加入4 MPa 的CO2氣體，穩定10 min 記錄下初始的溫度壓力。然后，反應釜加熱到指定溫度，并調節釜攪拌槳轉速約為400 r/min，通入冷凝水以冷卻攪拌漿。隨后每隔一小時記錄一次反應壓力和溫度。以固定反應時間作為反應終止的標記。反應過程中，不再額外加入CO2。該工況下，因充氣過程時間短、未及時攪拌溶解，如忽略短時間溶解造成的氣液相分布，按理想氣體估算，4 MPa CO2對應30 ml PO，其摩爾比略高于1∶1。

反應結束后，用-15℃的冷阱將反應釜冷卻到20℃以下，緩慢放空釜內剩余CO2氣體，此時釜內溫度會驟降到0℃左右，保證PO 盡量少被帶走。過濾掉催化劑（過程中采用密封自然過濾，不使用真空泵抽濾），采用GC 和GCMS 分析樣品組成并定量。

產物產率和選擇性計算如式（1）所示：

1.4 化學分析

產物組分由裝配有一根60 m DB-35 毛細管柱的氣相色譜儀（Shimadzu GC-2010）和對應的氣質聯用（Shimadzu GCMS-QP 2010）進行分析；C、H、N 元素分析由元素分析儀（Vario EL Ⅲ,Germany）測定；采用X 射線熒光光譜儀（XRF, Bruker S8 Tiger,Germany）測定體相中碘含量；低分辨SEM 和X 射線能譜分析(EDS)由Hitachi SU1510掃描電子顯微鏡測定，獲取元素分布及表相元素含量信息；熱穩定性由熱重儀（SDT-Q 600,USA）在N2氣氛下以10℃/min的升溫速率進行分析；比表面和孔結構由N2等溫吸/脫附曲線進行分析（ASAP 2020, Micromeritics Instrument Corp.）；CO2吸附測量由CO2脈沖在100℃常壓下進行分析（Autochem 2920）；晶體結構由X 射線單晶衍射儀（Bruker, Germany）分析，并通過Shelxtl 進行精修；Smart APEX 衍射儀粉末X 射線用于衍射分析（Bruker,Germany）。

圖1 骨架材料的構建及催化CO2環加成反應Fig.1 The construction of the framework material and its catalysis on CO2 cycloaddition

2 實驗結果與討論

2.1 Zn-Ad-Int的合成、改性及其催化性能

以Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2、Zn(CF3SO3)2作為鋅鹽前體，在DMF 溶液中和腺嘌呤、異煙酸雙配體晶化合成骨架材料，其催化CO2開環加成的效果均較差（如圖2，PC 收率<2%）。MOFs 中添加KI，發現催化活性顯著提升至64.6%，進而希望通過前體引入不同鹵素。在以鹵代鋅作為前體時，結果發現在DMF溶液中，并未能得到以ZnCl2和ZnBr2為前體的晶體，只有在ZnI2中才能獲得，鹵素的強親核性影響了鋅和氮雜環、羧酸基的絡合，從而影響金屬有機骨架結構的搭建。引入親核性I 合成ZnI2-Ad-Int-DMF對PC收率可提升至19.5%。

鹵素的親核開環作用輔助于Zn-Ad-Int 骨架材料的CO2吸附性能，實現了CO2的有效催化轉化。進一步探索不同鹵素的催化活性差異，發現原本在DMF 溶劑中難以形成晶體的ZnCl2和ZnBr2前體，通過調變生長的溶劑環境，由DMF 調變為H2O-DMF混合溶劑（1∶1，體積比），三種鹵代鋅鹽均能結晶。Wang 等[27]使用ZnF2合成的Zn2(im)(int)2(OH)晶體，證實了水分子中的OH-參與了晶體的構建，推測H2O形成的H+對鹵素的作用減少了鹵素對金屬和配體間絡合的影響，實現了晶體的生長。當然，溶劑也影響晶粒形態和結構，ZnI2-Ad-Int 在H2O-DMF 下生長出長條柱狀顆粒晶體，而在DMF 環境下生長出多面體型晶體，如圖3(a)所示。而圖3(b)顯示同樣在DMF 溶劑中形成的ZnI2-Ad-Int-DMF 和Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF具有相同的粉末X射線衍射峰，即不同陰離子鋅鹽構造的MOFs 結構相同；而由于H2O 參與晶體構建造成不同溶劑介質中生長的晶體衍射峰形不同、結構不同。進一步地，經Shelxtl 精修后的ZnI2-Ad-Int-DMF 結構[圖3(c)]與文獻[27]合成的Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF 基本一致，每個Zn2+以四面體結構的方式連接兩分子腺嘌呤和兩分子異煙酸，晶體中還包含一分子的溶劑DMF，配位方式如圖1(a)所示。鹵素I-并不參與骨架的構建，而是填充在骨架通道中。

圖4的X射線能譜分析（EDS）顯示，該長程有序的單晶結構的構建有效地保證了Zn 均勻分散在骨架上，而I-的均勻分散也表明其可能跟骨架中的堿位（如不飽和Zn 位點）存在一定的絡合吸附作用。另外，EDS 測得ZnI2-Ad-Int-DMF 表面的碘含量在42.43μmol/g左右。

骨架材料經去溶劑后，在液氮下進行吸附測試。圖5 顯示ZnI2-Ad-Int-DMF 的BET 比表面積為571.67 m2/g，高于Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF（445.08 m2/g），大尺寸的鹵素I 的引入使得平均孔徑和孔體積都有明顯增大。不同的是，在H2O-DMF混合溶劑中生長的ZnX2-Ad-Int-H2O 比表面積不足14 m2/g，且同樣隨著鹵素原子半徑的增大，平均孔徑略有增大。在DMF 溶劑中，因為剛性、大尺寸的腺嘌呤和異煙酸的存在，ZnI2-Ad-Int-DMF 采用了無貫穿的dmp拓撲結構，而H2O-DMF 中由于較短的OH 配體的參與，ZnI2-Ad-Int-H2O采用點對點的短距離絡合方式，形成了比較致密的貫穿拓撲結構[27]。

進一步地，CO2吸附脈沖實驗[圖6(a)]顯示，雖然ZnI2-Ad-Int-DMF 的BET 比表面積大于Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF，但前者的CO2吸附量(49.9 μmol/g)少于后者(112.1 μmol/g)，這表明ZnI2-Ad-Int-DMF 上的堿位很可能被I占據。

圖3 不同生長條件下ZnX2-Ad-Int在顯微鏡下的形態（a）、粉末XRD結構對比（b）及單晶XRD結構精修（c）Fig.3 The morphology through microscope(a),structure comparison through PXRD for framework materials under different growth conditions(b)and X-ray single crystal refining for ZnI2-Ad-Int-DMF structure(c)

通過ZnX2-Ad-Int-DMF(X=NO3-,I-)及其配體的紫外-可見漫反射圖[圖6(b)]分析，發現ZnI2-Ad-Int-DMF 未有226 nm 處I-的吸收峰，而在378 nm 出現新的峰，該峰歸屬于碘離子與堿位相互作用的結果。Doskocil 等[28]曾用碘在堿性分子篩上的吸附來衡量分子篩的表面堿度，說明I-與Zn 不飽和的堿位相互作用吸附于骨架上，造成ZnI2-Ad-Int-DMF 的堿度下降，CO2吸附量降低。

圖4 ZnI2-Ad-Int-DMF低分辨率SEM圖及相應的元素EDS圖Fig.4 Low-resolution scanning electron microscope image for ZnI2-Ad-Int-DMF and corresponding EDS elemental mapping images

對不同陰離子鋅鹽合成的MOFs，考察其在不同反應溫度下的CO2催化性能，如圖7（a）所示。由于明顯的比表面積優勢，ZnI2-Ad-Int-DMF 活性比ZnI2-Ad-Int-H2O 高，140℃下PC 產率可達98.5%。且在H2O-DMF 中生長的晶體，140℃下活性依次為I->Br->Cl-，這在于相比Br-、Cl-，I-有更強的親核性和離去性，有利于活化反應。另外，溫度升高明顯有利于活化反應，反應受熱力學因素影響較大；在140℃下，ZnI2-Ad-Int-DMF 的TON（單位活性位上轉化的反應物的量）能達到12240.2，對應TOF(單位活性位在單位時間內轉化的反應物的量) 8.5 min-1，主要在于氣液固三相反應過程中傳質限制，減慢了反應速率。在升溫減弱反應熱力學影響下，通過強化氣液混合的傳質方式，如嘗試連續流微通道反應器代替間歇釜式反應器，應該能提升反應效率。

2.2 改性ZnX2-Ad-Int 的催化重復利用及穩定性考察

考察催化劑的穩定性，如圖8所示，發現催化劑重復使用三次，反應活性存在一定的下降。首先，XRF檢測發現這一過程ZnI2-Ad-Int-DMF 中的碘含量由69 μmol/g 下降到51 μmol/g（由于測量原理的不同，EDS測的碘含量為表面含量，XRF測的為體相含量）。這與高溫高壓、溶劑條件下吸附在堿位的碘的脫落有關[29]。反應24 h，脫落26%，后續如能強化鹵素的吸附（如犧牲一定的活性，選用吸附更強的F），且溫和化反應條件，則有望盡量保住催化劑的穩定性，實現有效的重復實驗。

除了碘的流失，考察活性下降是否是因為反應過程中骨架的坍塌。通過圖9(a)粉末XRD 可知，反應前后兩種材料其骨架結構保持完好；表1 的元素分析也證實，反應前后，骨架C、H、N 含量及比例變化不大，C/N 含量略有增加，應該在于少量反應物和產物在骨架內的殘留所致，并未造成明顯的骨架坍塌或孔堵塞現象，這也是保證重復三次仍保有較高活性的因素；圖9(b)的熱重分析顯示，DMF溶劑中生長 的ZnI2-Ad-Int-DMF 和Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF 一樣，熱分解起始溫度在275～295℃，而ZnX2-Ad-Int-H2O 熱分解起始溫度達434℃左右，明顯高于ZnX2-Ad-Int-DMF，兩者均能保證在<160℃反應下框架的熱穩定性；圖9(a)、(c)的粉末XRD 顯示，晶體在弱極性環氧丙烷、中等極性CHCl3和強極性DMSO 中均保持良好的骨架穩定性，說明腺嘌呤的剛性結構和金屬-配體間的絡合作用保證了穩定多孔結構的構建[30]。

圖5 ZnX2-Ad-Int-DMF和ZnX2-Ad-Int-H2O(X=NO-3,Cl-,Br-,I-)孔結構測試Fig.5 Pore parameters test for ZnX2-Ad-Int-DMF and ZnX2-Ad-Int-H2O

圖6 ZnX2-Ad-Int-DMF(X=NO3-,I-)的CO2脈沖吸附與UV-Vis漫反射光譜差異Fig.6 The difference for ZnX2-Ad-Int(X=NO3-,I-)in CO2pulse adsorption and UV-Vis diffuse reflectance spectra

3 結 論

圖8 兩種ZnI2-Ad-Int的重復性實驗，以及通過XRF測定重復性催化劑的碘含量變化[反應條件：PO 30 ml， 4 MPa（初始壓力），催化劑0.5 g，t=24 h，T=140℃]Fig.8 Recycling test for two kinds of ZnI2-Ad-Int and iodine capacity test for recycling catalyst through XRF[Reaction conditions:PO 30 ml,initial4 MPa,catalyst dosage 0.5 g,t=24 h，T=140℃]

基于MOF 對CO2的高效吸附性能，探索從CO2吸附到CO2活化的MOF 改性方法，構建了具有高比表面、富氮的鋅-腺嘌呤-異煙酸（Zn-Ad-Int）骨架材料（圖10）。針對無添加劑、無溶劑工況下CO2環加成反應進行活性評價，結果發現以Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2、Zn(CF3SO3)2作為前體均顯示較弱的活性，PC 收率不足2%，而直接添加KI 能使PC 收率躍升到64.6%；嘗試引入鹵代鋅鹽作為前體構建MOF骨架，發現在DMF溶劑中未能晶化出以ZnCl2、ZnBr2為前體的MOFs，只有ZnI2的形成了晶體，其對PC 收率明顯高于前幾種鋅鹽前體，達19.5%。考慮到親核性鹵素對活性的顯著影響，通過調變晶體生長溶劑，發現H2O-DMF混合溶劑（1∶1,體積比）能晶化得到ZnCl2、ZnBr2、ZnI2三種前體的晶體。兩種溶劑下生長的MOFs 拓撲結構不同，BET 相差較大，DMF 中生長的ZnI2-Ad-Int-DMF 比表面達571.67 m2/g，而H2O-DMF 中生長的ZnX2-Ad-Int-H2O 只有不到14 m2/g，造成活性低于前者。EDS 能譜分析顯示I離子均勻地分散在骨架上，通過單晶解析、CO2脈沖吸附和紫外-可見漫反射，推測I離子應該是吸附在不飽和的堿性Zn位點。

表1 反應前后ZnI2-Ad-Int的元素分析Table 1 Elemental analysis of ZnI2-Ad-Int

通過構建剛性穩健、高比表面積、富氮型、鹵素負載的ZnI2-Ad-Int-DMF 等材料，實現了高的CO2催化活性，TON 最高可達12240.2（對應TOF 8.5 min-1），但重復性實驗發現活性有了一定的下降。通過穩定性分析，發現活性下降主要源于吸附的I離子在高溫高壓、溶劑環境下存在流失現象；而反應前后骨架保持穩定，未造成坍塌或明顯孔堵塞現象；兩種溶劑（DMF、H2O-DMF）下生長的MOFs具有良好的熱穩定性，其熱分解起始溫度分別達到280℃和434℃。后續如能強化鹵素的吸附且溫和化反應條件，則具有良好的應用潛力。

圖10 ZnX2-Ad-Int的構建及其對CO2從吸附到活化的轉變過程示意圖
Fig.10 Schematic illustration for the construction of ZnX2-Ad-Int and the transformation process from CO2adsorption to activation

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