水熱法制備三維導電石墨烯氣凝膠及其焦耳熱性能研究

夏東，黃朋，李恒

（1 廈門大學化學化工學院，福建廈門361005； 2 英國赫瑞-瓦特大學工程與物理科學學院，英國愛丁堡EH14 4AS；3廈門大學嘉庚學院，河口生態安全與環境健康福建省高校重點實驗室，福建漳州363105）

引 言

納米碳材料，例如石墨烯(graphene)，具有優異的導電導熱性能，超快的電子載流遷移率，超高的比表面積，超輕密度，良好的力學性能等特征[1-2]，被廣泛應用于各領域[3]。然而石墨烯具有超高的疏水性和易聚集等特征，因此不容易被有效地分散，尤其是水作為溶劑的條件下[4]。因此其衍生物氧化石墨烯(graphene oxide,GO)被廣泛使用，因其含有大量的含氧官能團如羧基、羥基、羰基和含氧化物，致使其表現出超強的親水性，因此較容易在水溶液中均勻分散[5]。這也導致氧化石墨烯的一系列理化性質將不如原始石墨烯，為了恢復其受損的優異性質，目前主要采用還原法來移除含氧官能團，以制備理化性質大量恢復的還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)[6]。常見的還原法包含化學法還原 (chemical reduction)[7]和 熱 還 原 (thermal reduction)等[4]。

為了在宏觀尺度上發揮納米碳材料的優異性能，目前主要研究集中于將其進行組裝制備成規模化的宏觀材料，例如石墨烯薄膜[8]，石墨烯紙[9]，石墨烯氣凝膠[10]等。這類材料在諸多領域被廣泛應用且前景良好，例如，作為電池電極、吸附劑、傳感器、污水處理劑、太陽能蒸發水材料、非金屬催化劑、能量儲存和轉換等材料[11-12]。 其中，三維(threedimensional, 3D)石墨烯氣凝膠(graphene aerogel)吸引了大量的關注，其在很大程度上繼承了納米碳材料的優異性質，比如超高的導電導熱性能、高比表面積、超低密度等[13]。此外，三維氣凝膠還具有其他優異性能，如宏觀易操作[14]、形狀可調節(如圓柱狀，螺旋狀等)[4,15]、可控多孔結構和孔道[16]、多樣化的力學性能(例如可伸縮，高機械強度)[17]、高吸光率和光熱轉換率[18]，以及可作為催化劑的載體等[19]。目前，已報道的制備石墨烯氣凝膠的方法包括：冷凍干燥法(freeze-drying)[4]，乳液模板法(emulsion template)[20]，超臨界二氧化碳干燥法(supercritical CO2drying)[14]和3D打印(3D printing)[21]等。其中，冷凍干燥法因其簡單快速、易操作等優點被廣泛采用。

Wu 等[22]利用冷凍干燥法制備了氮和硼負載的三維還原氧化石墨烯氣凝膠(rGO aerogel)，其具有不同尺度的孔結構分布，且比表面積達到249 m2?g-1，可作為全固態且穩定的超級電容器。Li等[23]將均勻分散的氧化石墨烯和乙二胺混合液置于封閉的容器中，采用水熱還原方式進行石墨烯納米層自主裝，然后利用冷凍干燥法制備了超輕(密度為4.4 ～7.9 cm3?g-1)和可壓縮的三維還原氧化石墨烯氣凝膠。該氣凝膠不僅具有良好的導電性、顯著的耐火性質，還具有對不同油性液體的超強吸油能力(120～250 g?g-1)。Barg 等[20]利用乳液模板法控制氧化石墨烯組裝時的內部結構，使其呈現出三維網狀結構，然后同時利用冷凍干燥法和熱還原法制備了具有超高壓縮強度和導電性的還原氧化石墨烯氣凝膠。Menzel等[24]隨后利用此乳液模板法制備的還原氧化石墨烯氣凝膠進行了詳細且深入的焦耳熱(Joule-heating，電流通過導體時，將電能轉換成熱能的現象，被稱作焦耳熱效應)實驗研究，為后續導電氣凝膠的電熱性能研究提供了大量理論基礎和實驗依據。

盡管關于不同途徑制備的三維納米碳氣凝膠的焦耳熱性質的研究已有報道，例如聚合物輔助合成的碳納米管氣凝膠[25]、氮化硼負載的碳納米管氣凝膠[26]、乳液模板rGO 氣凝膠[20,24]、納米顆粒負載的rGO 氣凝膠[4]等，然而水熱法(hydrothermal method，HT，即借助還原劑部分還原GO，然后通過弱的范德華力和π-π 作用力進行GO 之間的自由組裝形成三維交聯結構)[27]還原組裝形成的rGO aerogel 的焦耳熱性質以及相關的電熱穩定性問題還未見深入探討。

本研究采用水熱法將分散的GO 懸浮液進行三維組裝形成水凝膠(HT-GO hydrogel)，通過冷凍干燥法獲得三維圓柱狀的HT-GO氣凝膠，隨后通過熱還原的方法制備了具有高導電性的還原HT-GO 氣凝膠(rHT-GO aerogel)并進行了全面的焦耳熱研究，以期為多方位了解不同石墨烯氣凝膠的焦耳熱效應提供大量實驗依據和理論指導。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

本研究所使用的材料和試劑如表1所示。

表1 原材料與試劑Table 1 Chemical and reagents

1.2 rHT-GO 氣凝膠的制備

本研究采用水熱法制備三維導電石墨烯氣凝膠[27]，具體步驟如圖1(a)所示。首先將0.30 g 抗壞血酸和0.15 g氧化石墨烯薄片混合于10 ml 超純水中，隨后將制備的混合物進行超聲分散(德國HD2200,Bandelin sonopuls 超聲儀)。每次超聲5 min，結束后將混合液充分攪拌均勻并維持5 min，重復多次，直至獲得均勻分散的氧化石墨烯混合液。取出7 ml的分散液于帶聚乙烯塞的玻璃瓶中(直徑為25 mm,高為50 mm)，密封后放置于溫度為80℃的烘箱中進行4 h 的水熱還原形成氧化石墨烯水凝膠。玻璃瓶的形狀賦予氧化石墨烯水凝膠完整的圓柱狀，且圓柱的大小由起始分散液的體積和濃度決定。隨后將制備的水凝膠用水反復清洗并置于銅座上用液氮進行冷凍，此步驟維持10 min。將冷凍后的水凝膠放入冷凍干燥器(LABCONCO)中凍干24 h。將凍干后的氧化石墨烯氣凝膠(HT-GO aerogel)放入管式爐中在5% H2/N2氛圍下進行還原，升溫速率為5℃·min-1，保持溫度在1000℃并維持2 h。最后，自然冷卻后得到具有導電性的還原氧化石墨烯氣凝膠。

1.3 焦耳熱的測量

圖1 制備導電還原氧化石墨烯氣凝膠的示意圖和焦耳熱實驗的示意圖Fig.1 Schematic representation of preparing electrically-conducting rHT-GO aerogels and Joule-heating measurements

圖2 氧化還原石墨烯氣凝膠的焦耳熱測量Fig.2 Electrically-conducting rHT-GO aerogels

本實驗自制了焦耳熱實驗裝置進行焦耳熱實驗的測量，如圖1(b)所示。將制備好的氣凝膠置于固定好的鋁電極裝置中，利用電源裝置對其進行通電，從而產生電熱響應，即所謂的焦耳熱效應。實驗中的電流以及電壓數值由熱電偶直接讀取。在進行焦耳熱實驗前，為了獲得穩定且能重復的電熱實驗數據，需將制備的氣凝膠進行預處理，即增大電流將氣凝膠的焦耳熱溫度升到200℃并維持20 min，如圖2(a)所示。此預處理的目的是去除易揮發物，比如水和吸附的氣體。預處理完后即可按比例增加電流(I,A)，且每次電流維持10 min，并記錄下對應的電壓(U,V)數值，如圖2(b)所示。焦耳熱產生的溫度(T,℃)由置于氣凝膠中心，配有數據記錄裝置的熱電偶記錄(RS Components Ltd.)。重復性升溫和降溫曲線在輸入功率為2 W 時記錄，重復十次。

氣凝膠的電導率以及熱導率的測量方法已被廣泛報道[24]。本文中電導率(σ, S/m)的測量方法是記錄焦耳熱實驗中的電壓(U,V)，電流(I,A)，氣凝膠的直徑(d, m)以及高度(h, m)，然后根據公式σ=4Ih/(Uπd2)計算出電導率。氣凝膠的熱導率數值根據已報道的一維徑向溫度梯度方法擬合得到[24]。本實驗中的數據均已平均值的形式呈現。

1.4 表征方法

拉曼光譜(Raman spectrum)在波長為697 nm 的Renishaw InVia Raman Equipment 上測得。熱失重(thermogravimetric analysis)曲線在TA SDT Q600 儀器上測得。實驗所用溫度區間為20～900℃，空氣氛圍，升溫速率為10℃·min-1。掃描電鏡(scanning electron microscopy,SEM)圖像在3 kV 的加速電壓下拍攝，儀器為Nova NanoSEM 450。將導電膠固定在氧化鋁支撐結構上，然后取氣凝膠中心的絮狀小塊黏貼于導電膠上，隨后用氮氣吹散松散的絮狀物，從而獲得牢固黏連的電鏡樣品待用。透射電鏡(transmission electron microscope, TEM)圖像在加速電壓為300 kV的Tecnai F30，FEI儀器上拍攝。將氣凝膠樣品超聲分散于乙醇溶液中，取上清液滴于帶孔碳膜的銅柵上，待干后拍攝。

2 實驗結果與討論

2.1 rHT-GO 氣凝膠的結構表征

拉曼光譜和熱失重分析被用來表征rHT-GO 氣凝膠的還原性能以及熱穩定性。由圖3(a)可以看出，rHT-GO 氣凝膠的拉曼譜圖展現出典型的石墨烯特征峰，包括D 峰、G 峰以及2D 峰。其中，ID/IG達到了2.32，表明經過高溫熱還原后，氧化石墨烯中的大量缺陷被移除，導致rHT-GO 氣凝膠具有較高的石墨化程度，這一結論與還原氧化石墨烯的拉曼光譜相一致[24]。熱失重分析曲線不僅表明rHT-GO 氣凝膠具有高的石墨化程度，而且證明其具有良好的熱穩定性。如圖3(b)所示，較低溫度范圍下，樣品質量的減少歸因于氣凝膠吸附的水分蒸發和不穩定揮發性物質揮發。微小的質量變化表明石墨烯原本的大量缺陷，如不穩定的含氧官能團，已被移除。隨后熱重曲線維持穩定，直到500℃左右達到納米碳材料的著火點。此時質量大幅下降是由于還原氧化石墨烯的熱分解，這一現象與報道的熱還原后的石墨烯熱重曲線高度一致。拉曼圖譜和熱重實驗結果為后續在空氣環境下進行rHT-GO 氣凝膠的焦耳熱實驗提供了熱穩定性基礎。

圖3 還原氧化石墨烯氣凝膠的拉曼譜圖(a)和還原氧化石墨烯氣凝膠在空氣中的熱重分析(b)Fig.3 Raman spectroscopy(a)of the rHT-GO aerogel and thermogravimetric analysis(b)of the rHT-GO aerogel in air

所制備的rHT-GO 氣凝膠的形貌如圖4 所示。外觀為黑色三維圓柱體, 高度為0.012 m, 直徑為0.015 m，密度為15.4 mg?cm-3(表2，圖4(a)插圖),形狀和物理參數與報道的水熱法制備的石墨烯氣凝膠類似[29]。掃描電鏡圖顯示其內部結構特征為高度交聯且含大量孔洞的網狀結構[圖4(a)]，與報道的水熱法還原制備石墨烯氣凝膠高度一致[14]。這些不規則網狀結構是由于抗壞血酸在水熱還原過程中將氧化石墨烯的含氧官能團部分移除，導致部分還原的氧化石墨烯之間呈現出較強的范德華作用力和ππ作用力，因此將進行納米結構的自組裝，形成交聯結構[27]。另一方面，由于在冷凍過程中，水將會結冰并將周圍的納米結構分離開，從而形成大量的冰狀孔道。這些冰塊在冷凍干燥過程中被移除，從而形成不規則的多層孔狀結構[27]。圖4(b)進一步顯示其高度的交聯性，意味著電流能在整個氣凝膠內傳輸，從而進行電熱響應。還原的氧化石墨烯納米級形貌展示在透射圖像中，如圖4(c)所示。由于高強度超聲，相互組裝，以及高溫還原，透射圖像中的還原氧化石墨烯呈現出不規則的褶皺狀，顏色較深的脊狀代表了高度聚集的納米結構。形貌表征數據不僅表明制備的rHT-GO 氣凝膠呈現出多孔，高交聯密度的內部形貌，也充分證明焦耳熱的可行性，即高度交聯的導電石墨烯薄片結構充當了無數的導線。

表2 氧化還原石墨烯氣凝膠的物理以及電熱性質參數Table 2 Physical and electrothermal parameters of the as-prepared rHT-GO aerogel

2.2 rHT-GO 氣凝膠的電熱性質

由于經過部分水熱還原和隨后的高溫還原，獲得的rHT-GO 氣凝膠具有穩定的結構和優異的導電性能，原因是高溫熱還原不僅能致使石墨烯結構緊密堆積，而且高溫能大量去除氧化石墨烯中不穩定和絕緣的含氧官能團，恢復導電的sp2共價結構[4]。另一方面，由于氣凝膠內部呈現高度交聯的石墨烯結構，因此電子可以在整個氣凝膠內進行傳輸，為均勻的焦耳熱提供了必要前提。如圖5(a)所示，I-U曲線結果驗證了rHT-GO 氣凝膠是良好的電熱導體且具有優異的電熱穩定性，因其線性擬合參數達到了R2> 0.997。此外，U-P曲線證明制備的rHT-GO 氣凝膠滿足焦耳定律，即P=U2/R，且擬合結果達到了R2> 0.998，表明氣凝膠的電阻變化非常小，再次證明其結構的穩定性[圖5(b)]。圖5(c)則表明氣凝膠產生的焦耳熱溫度與輸入的功率呈現出高度的線性相關性(R2>0.999)，說明可通過簡單的調節輸入功率來達到預期的焦耳熱溫度[30]。此外，該氣凝膠可以在較低的輸入功率下達到非常理想的焦耳熱溫度，例如在輸入功率為2 W 的情況下能達到128℃(表2)，表明其是理想的節能環保加熱材料。

圖4 還原氧化石墨烯氣凝膠不同分辨率的掃描電鏡圖[(a)、(b)]和還原氧化石墨烯氣凝膠的透射電鏡圖(c)Fig.4 SEM images of rHT-GO aerogels[(a),(b)]and TEM image(c)of rHT-GO aerogels

圖5 還原氧化石墨烯氣凝膠的電熱性質Fig.5 Electrothermal characteristics of rHT-GO aerogels under Joule-heating

2.3 rHT-GO 氣凝膠的電熱升降溫動力學和穩定性

圖6 還原氧化石墨烯氣凝膠的循環升降溫曲線Fig.6 Heating and cooling kinetics of rHT-GO aerogels

為了進一步驗證所制備的rHT-GO 氣凝膠具有較高的升溫和降溫能力，詳細考察其升降溫動力學。圖6(a)表明制備的氣凝膠不僅具有超高的升溫以及降溫能力，并且在僅2 W 的輸入功率條件下能維持長時間且較高溫度的穩定工作狀態。為了進一步驗證其同樣具有理想的循環升降溫能力，該氣凝膠被持續進行焦耳熱實驗10次，如圖6(b)所示，循環曲線表明快速的升溫降溫沒有對rHT-GO 氣凝膠的內部結構產生影響，而且每次循環都具有高度可靠的重復性，說明rHT-GO 氣凝膠可以作為穩定的循環加熱材料。為了深入理解其升溫以及降溫速率的大小，詳細分析了第四次循環的曲線，結果如圖6(c)、(d)所示。分析結果表明rHT-GO 氣凝膠能快速被加熱是由于其自身具有較高的升溫速率，達到了421 K?min-1[圖6(c)]。其降溫速率更為顯著，達到了456 K?min-1[圖6(d)]。其快速的降溫能力源于其自身的高導熱性[31]。

2.4 rHT-GO 氣凝膠的電子傳輸路徑和導熱性

了解三維結構中的電子傳輸行為，將有助于理解電子的傳輸方式，其對rHT-GO 氣凝膠能否進行均勻的焦耳加熱非常重要，因此3D Variable range hopping (3D-VRH)模型被引入，該模型的數學表達式為σ(T)=σoT-1/2exp(-(To/T)1/4),其中σ表示氣凝膠的電導率；σo代表電導率的前因子；To和T則分別代表溫度系數和所產生的焦耳熱溫度[28]。如圖7(a)所示，參數擬合結果呈現出非常高的相關度，其線性系數達到了R2>0.998,此結果表明電子能在整個氣凝膠內進行自由移動，因而所有相連接的納米結構都將進行焦耳熱效應，為均勻受熱提供了理論依據。為了深入理解此類材料優異的電導率，Arrhenius thermal activation 模型被引入[28]，其數學表達式為σ(T) =σaexp(-Ea/kBT)，其中σa代表指前因子;Ea(eV)代表活化能;而kB則代表Boltzmann 常數。如圖7(b)所示，參數T-1與lnσ之間呈現出優異的線性關系，且關聯系數達到了R2> 0.994。由線性擬合得出斜率(S)，可依據公式Ea=kBS得出活化能(Ea又代表帶隙，即能壘)，其數值為Ea=0.015 eV，正是其較小的帶隙闡明rHT-GO 氣凝膠具有較高電導率的原因，這也充分地證明為何rHT-GO 氣凝膠展現出較快的升溫速率(421 K?min-1)。上述討論表明rHT-GO 氣凝膠具有非常好的降溫速率是因為其具有良好的熱導率，為了證明此結論，本研究采用已報道的簡化的一維徑向溫度梯度擬合方法來獲取氣凝膠的熱導率，是基于氣凝膠的中心溫度(Taerogel-center)遠高于其表面溫度(Taerogel-surface)，主要由于氣凝膠表面與周圍環境存在強烈的熱交換，因此可以根據溫度梯度進行擬合計算得出熱導率[24,32](由于熱傳遞過程較為復雜，包含熱傳導，熱輻射以及熱對流，所以在本研究中僅考慮簡單的熱傳導過程)。首先測量氣凝膠穩定狀態下，不同位置的溫度[圖7(c)]，然后根據公式Taerogel-center=T+Cradr2進行擬合得到重要參數Crad。其中T代表不同位置的焦耳熱溫度；r代表離氣凝膠中心的距離(mm)；Crad則代表二次曲線擬合參數(K?m-2)。隨后即可根據公式κ=q/(4Crad)計算出rHTGO 氣凝膠的熱導率(κ,W?m-1?K-1)，其中q代表氣凝膠的能量密度(W/m3)。最終得到rHT-GO 氣凝膠的熱導率為0.222 W?m-1?K-1[圖7(d)和表2]，這一數值解釋了rHT-GO 氣凝膠具有非常優異的降溫速率(456 K?min-1)的原因，且該數值遠高于報道的聚合物輔助合成的rGO 氣凝膠[30]以及碳納米管氣凝膠[33]的熱導率。以上與外部環境進行強熱對流導致的熱損失，可以通過將氣凝膠圍上絕緣材料來避免，從而讓其進行均勻受熱[24]。以上理論模型結果驗證了rHT-GO 氣凝膠具有優異電熱動力學的深層次原因，且升降溫速率遠優于傳統的輻射加熱裝置，比如管式爐和烘箱。因此，在以后的研究中可將rHTGO 氣凝膠作為節能、高效、省時、環保的加熱裝置，例如電熱驅動的氣體吸附和解析、異相催化、傳感等。

圖7 參數線性擬合，氣凝膠溫度測量示意圖和獲得熱傳導數值的一維徑向溫度梯度擬合圖Fig.7 Fitted curve of models,description of the temperature record at different position and thermal temperature gradient fitting method and curve of the rHT-GO aerogel

3 結 論

本文采用水熱法自由組裝GO 分散液后，通過高溫熱還原制備了具有良好導電性的三維圓柱狀rHT-GO 氣凝膠，深入探討且詳細分析了其焦耳熱特征以及電熱穩定性。電鏡結果表明該氣凝膠內部呈現出高密度交聯的網狀結構，為電子傳輸提供大量路徑。焦耳熱實驗結果表明rHT-GO 氣凝膠具有超高的電熱轉換效率和升降溫動力學，即在2 W輸入功率條件下即可達到128℃的高溫、升溫速率為421 K?min-1、降溫速率為456 K?min-1。其次，其輸入功率和焦耳熱溫度之間呈現出高度線性相關性(R2> 0.999)，只需通過調節輸入功率即可加熱到預定的溫度，且具備非常穩定的加熱行為和電熱循環能力。擬合數據證明rHT-GO 氣凝膠能在整個氣凝膠內部進行焦耳熱效應，因其3D-VRH 模型擬合系 數 達 到 了R2> 0.998。 而Arrhenius thermal activation 模型則證實其良好的電導率(9.0 S?m-1)是由于內部的石墨烯薄片具有較低的能壘(Ea=0.015 eV)所致。此外，rHT-GO 氣凝膠同樣具有優異的熱導率(0.222 W?m-1?K-1)，賦予其超快的降溫速率(456 K?min-1)，遠優于傳統自然冷卻的熱輻射加熱設備。最后，由于其易制備、節能、高效、環境友好、超輕等特征，rHT-GO 氣凝膠將能被廣泛應用于焦耳熱輔助的熱吸附熱解吸循環，溫度可控的催化反應，高靈敏度的傳感器，以及電熱蒸發水等領域。

致謝：廈門大學環境與生態學院諸姮老師協助部分資料收集與整理工作，特此致謝！