有機磷/硼雜化小分子阻燃改性環氧樹脂

紀榮彬，陳婷，彭超華，夏龍，陳國榮，羅偉昂，曾碧榕，許一婷，袁叢輝，戴李宗

（廈門大學材料學院，福建省防火阻燃材料重點實驗室，福建廈門361005）

引 言

高分子材料作為三大材料之一,其力學性能、電性能、耐熱性能等綜合性能優良,被廣泛應用[1]。高分子材料在促進人類發展的同時，它們的易燃性也帶來了諸多安全問題[2-4]。環氧樹脂是一類常見的聚合物，有著很好的黏附性，突出的電性能和力學性能，良好的耐堿性和防潮性[5-7]，已廣泛應用于各領域，如電子電器、涂料、膠黏劑等。但是，環氧樹脂十分易燃，且燃燒后會放出大量的熱量和有毒煙氣，容易引發火災，對人員的生命安全造成危害，且部分改性環氧樹脂存在低透明度的問題[8-9]。因此，在環氧樹脂中引入阻燃劑以賦予其良好阻燃性能是該領域的一個重要研究內容[10-13]。迄今為止，針對環氧樹脂體系設計阻燃劑已獲得了大量研究,最常見的方法包括直接加入阻燃劑或者是對環氧內部基團進行修飾引入阻燃基團來達到阻燃效果[14-16]。常見的阻燃改性策略包括鹵素[17]、氮[18]、磷[19]、硅[20]、金屬[21]等阻燃元素的引入，納米復合的方式[22-23]，以及聚合物結構設計[24]等。有機磷化合物因其良好的阻燃性、少煙毒性，已經成為了元素阻燃方法的重要突破口[25]。有機磷阻燃劑受熱所形成的磷酸類化合物，在高溫下易與羥基類聚合物發生磷酰化反應，改變聚合物的熱解路線，故含磷阻燃劑對于含氧高分子材料表現出優異的阻燃性能[26-28]。相對于磷系阻燃劑，硼系阻燃劑的研究仍然較少。事實上，硼系阻燃劑可促進高分子碳鏈分解，產生緊密的炭層，有機硼酸在受熱之后會脫水成環，形成環硼氧烷網絡結構[29]，進一步燃燒形成熱穩定性更好的碳氧化硼碳化物，形成更多的殘炭阻隔熱量傳遞。本文設計合成了一類含磷硼雜化小分子阻燃劑，并引入環氧樹脂體系，得到了具有良好相容性、透明度高的環氧樹脂固化物，研究了阻燃劑分子結構以及添加量等對環氧樹脂阻燃性能的影響，并探討了阻燃機理。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM,97%，阿拉丁)、三乙胺(分析純，國藥集團化學試劑)、4-羥基苯硼酸(98%，百靈威科技有限公司)、二苯基次膦酰氯(98%，阿拉丁)、苯基磷酰二氯(98%，阿拉丁)、二苯基磷酸(99%，阿拉丁)、環氧樹脂E 51 型(無錫樹脂廠)、四氫呋喃(分析純，阿拉丁)、正己烷(分析純，阿拉丁)。

1.2 分析測試儀器

核磁共振波譜儀(NMR)，AV 500 型，瑞士Bruker公司；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，Avatar 360 型，美國Thermo Nicolet 公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800 型，日本Hitachi 公司；熱失重分析儀(TG)，STA 409 EP 型，德國Netzsch 公司；差示掃描量熱儀(DSC)，STA 449 C 型，德國Netzsch 公司；氧指數測試儀(LOI)，0077 型，英國FTT 公司；UL-94 垂直燃燒測試儀，0082 型，英國FTT 公司；錐形量熱儀(CCT)，6810 型，蘇州陽屹沃爾奇檢測技術有限公司；動態熱機械分析儀(DMA)，DMA 242 E型，德國Netzsch公司；電子萬能試驗機，AGS-X 型，日本島津儀器公司。

1.3 單苯硼酸基阻燃劑DPC-1B的制備

DPC-1B 的合成路線如圖1 所示。首先將0.552 g 4-羥基苯硼酸(4 mmol)置于150 ml單口瓶中，加入60 ml 四氫呋喃(THF)，冰浴攪拌，緩慢加入0.405 g三乙胺(4 mmol)。稱取0.944 g 二苯基次膦酰氯(4 mmol)，溶解于40 ml四氫呋喃中，用恒壓滴液漏斗將其緩慢加入反應體系，0℃下反應2 h，在室溫反應10 h。反應結束后，離心取淡黃色上清液，并將其緩慢滴加到去離子水中產生白色沉淀。抽濾得白色沉淀物，并用去離子水洗滌。所得沉淀物置于烘箱60℃下真空干燥24 h，得DPC-1B。

1.4 雙苯硼酸基阻燃劑PDS-2B的制備

PDS-2B 的合成路線如圖2 所示。首先將1.104 g 4-羥基苯硼酸(8 mmol)置于150 ml單口瓶中，加入80 ml 四氫呋喃(THF)，0℃下冰浴攪拌，緩慢加入0.910 g 三乙胺(8 mmol)。稱取0.776 g 苯基磷酰二氯(4 mmol)，溶解于四氫呋喃中，用恒壓滴液漏斗將其緩慢加入反應體系中，0℃下反應2 h后，在室溫反應10 h。反應結束后，多次離心去除反應產生的三乙胺鹽，將上清液通過旋轉蒸發儀濃縮，緩慢滴加到300 ml正己烷中，產生油狀液滴，之后在正己烷中不斷加入去離子水，直到油狀液滴消失，產生白色固體漂浮于水相上。將體系進行抽濾，用去離子水洗滌白色沉淀物后，將其置于烘箱60℃下真空干燥24 h，即得PDS-2B。

圖1 DPC-1B的合成路線Fig.1 Synthetic route of DPC-1B

1.5 DPC-1B/環氧樹脂固化物的制備

首先將不同添加量的DPC-1B加入E 51環氧樹脂預聚體中，加熱到115℃并攪拌，使DPC-1B 完全溶解，然后體系降溫到80℃，加入計算量的DDM 固化劑，待DDM 完全溶解，趁熱將混合物倒入預熱好的不銹鋼模具中，在烘箱中進行升溫固化。固化程序：100℃2 h，150℃2 h。DPC-1B 的添加量為0%、1%、2%。相應的環氧固化物命名為EP、EP/1%DPC-1B、EP/2%DPC-1B。

1.6 PDS-2B/環氧樹脂固化物的制備

首先將不同添加量的PDS-2B 溶解于極微量甲醇中，將PDS-2B 的甲醇溶液加入E 51 環氧樹脂預聚體中進行攪拌分散，之后升溫至70℃后快速抽除多余的甲醇。將體系升溫至80℃后加入計算量的DDM 固化劑，待DDM 完全溶解后，迅速將混合物倒入預熱好的不銹鋼模具中，在烘箱中進行升溫固化。固化程序為100℃2 h，150℃2 h。其中，PDS-2B 的添加量為1%、2%。相應的環氧固化物命名為EP/1%PDS-2B、EP/2%PDS-2B。

1.7 二苯基磷酸/環氧樹脂固化物的制備

選擇與原料二苯基次膦酰氯結構相似的二苯基磷酸作為對比阻燃劑添加至環氧樹脂中固化。將二苯基磷酸加入E 51 環氧樹脂預聚體中，升溫至80℃，加入計算量的DDM 固化劑，待DDM 完全溶解，趁熱將混合物倒入預熱好的不銹鋼模具中，在烘箱中進行升溫固化。固化程序：100℃2 h，150℃2 h。二苯基磷酸添加量為2%，環氧固化物命名為EP/2%DDP。

1.8 4-羥基苯硼酸/環氧樹脂固化物的制備

將原料4-羥基苯硼酸作為對比阻燃劑添加至環氧樹脂中固化。固化條件同1.7 節，4-羥基苯硼酸添加量為2%，環氧固化物命名為EP/2%HPB。

1.9 二苯基磷酸、4-羥基苯硼酸共混物/環氧樹脂固化物的制備

將二苯基磷酸、4-羥基苯硼酸等摩爾比共混后作為對比阻燃劑添加至環氧樹脂中固化。固化條件同1.7 節，其中共混物添加量為2%，環氧固化物命名為EP/2%PB。

2 實驗結果與討論

2.1 阻燃劑單體的表征

2.1.1 DPC-1B 的核磁圖譜 圖3 為征DPC-1B的1H NMR、31P NMR 與13C NMR 譜圖。如圖3(a)所示，δ7.25 處出現的質子峰屬于苯硼酸的羥基；δ7.50～8.11 上的質子峰都來自苯環結構。核磁磷譜[圖3(b)]中在δ29.53 出現的單峰說明磷所處化學環境單一；碳譜[圖3(c)]中在δ120.18，129.34，130.71，131.80，131.93，133.20，136.27，152.87處出現的信號分別與DPC-1B 中8 個不同的碳對應，表明目標產物DPC-1B的成功合成。

圖3 DPC-1B的核磁氫譜(a)、磷譜(b)、碳譜(c)Fig.3 1H(a), 31P(b)and 13C(c)NMR spectra of DPC-1B

2.1.2 PDS-2B 的核磁圖譜 圖4 為PDS-2B 的1H NMR、31P NMR 與13C NMR 譜圖。圖4(a)為PDS-2B的氫譜，δ7.21 左右出現的質子峰屬于苯硼酸的羥基，δ7.60～8.22之間的質子峰都來自苯環結構；磷譜[圖4(b)]上僅出現一個單峰，說明磷所處化學環境單一，表明了苯基磷酰二氯上的兩個氯完全被取代；碳 譜[圖4(c)]中δ119.18，126.37，127.69，130.04，132.12，134.10，136.92，151.89 處出現的信號歸屬于PDS-2B 上8 個不同的碳，表明了目標產物PDS-2B的成功合成。

圖4 PDS-2B的核磁氫譜(a)、磷譜(b)、碳譜(c)Fig.4 1H(a), 31P(b)and 13C(c)NMR spectra of PDS-2B

2.1.3 DPC-1B、PDS-2B 的紅外光譜 圖5 為阻燃劑DPC-1B與PDS-2B的紅外譜圖。3371 cm-1處出現的特征峰應屬于苯硼酸上O—H的伸縮振動峰，1500和1600 cm-1附近的峰屬于芳環結構，B—O鍵的特征峰則出現在了1343 cm-1，P—O—C鍵與B—C的伸縮振動峰分別出現在1044和751 cm-1處。其中，2700～3000 cm-1出現的峰為溶劑四氫呋喃C—H伸縮振動峰。

圖5阻燃劑DPC-1B與PDS-2B的紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra of DPC-1B and PDS-2B

2.2阻燃劑的熱穩定性

表1和圖6顯示了DPC-1B以及PDS-2B在氮氣和空氣中的TG和DTG熱分解數據，測試所用樣品均經過真空干燥。結合表1和圖6數據可知，DPC-1B的TG曲線顯示了在氮氣氛圍下3個熱失重階段，100℃時發生了第一次失重是硼酸向環硼氧烷的轉化；第二次失重約在280℃，主要是環硼氧烷的降解形成趨于穩定的B—O—C炭；第三次失重則是降解形成更加穩定的結構。而在空氣氛圍下三個失重平臺幾乎一致，但是殘炭率在20%左右，原因可能是空氣中的氧氣作用形成了更多的穩定B—O—C炭。而阻燃劑PDS-2B相比DPC-1B的TG曲線，100℃時失重了近20%，是因為PDS-2B的結構含有雙苯硼酸基團，空間結構較為緊湊，可能更容易發生硼氧環化，所以生成了相對多的環硼氧烷[29]。由表1中數據可以看出，DPC-1B的起始分解溫度比PDS-2B的更高，在低溫下有著更好的熱穩定性，但PDS-2B比DPC-1B形成更多的殘炭。

2.3阻燃劑/環氧樹脂固化物的熱性能研究

如圖7所示熱重曲線中，所有的樣品在氮氣下都只有一個臺階。純環氧在392.65℃達到最大分解速率，在800℃下的殘余炭產率為12.66%。而添加了DPC-1B后，其初始分解溫度低于純環氧的初始分解溫度，原因是添加了DPC-1B后的環氧樣條在燃燒時先形成了包含B—O—C鍵的炭層，促進了環氧的分解。相同添加比例下添加了PDS-2B的環氧樹脂形成了更多的殘炭，原因是PDS-2B含有更多的硼從而形成更多含B—O—C鍵的緊密炭層，阻止炭層被進一步氧化。表2列出了純環氧、添加了DPC-1B與PDS-2B的環氧樹脂固化物在氮氣氛圍下的熱失重數據。添加了2% PDS-2B的環氧樹脂在氮氣下燃燒的殘炭率從12.66%提高到了19.27%。可以看出，添加了DPC-1B與PDS-2B的環氧樹脂固化物最大熱失重溫度與純環氧樹脂十分接近，且都提高了殘炭率。

2.4阻燃劑/環氧樹脂固化物阻燃性能研究

添加了DPC-1B、PDS-2B的環氧樹脂固化物的阻燃性能分別通過極限氧指數、垂直燃燒和錐形量熱的測試來進行分析。為了探究DPC-1B與PDS-2B中磷硼元素是否存在協同阻燃效應，同樣對對照組二苯基磷酸/環氧樹脂固化物EP/2%DDP、4-羥基苯硼酸/環氧樹脂固化物EP/2%HPB與二苯基磷酸、4-羥基苯硼酸共混物/環氧樹脂固化物EP/2%PB進行了垂直燃燒與氧指數(LOI)測試。從表3中可以看出，純環氧的氧指數為25.7%，含磷阻燃環氧樹脂EP/2% DDP與含硼阻燃環氧樹脂EP/2% HPB氧指數僅提高到了28.9%與26.6%，含磷硼共混阻燃環氧樹脂EP/2%PB氧指數則提高至30.1%，而添加了1%DPC-1B的環氧樹脂氧指數可以達到31.1%。添加了2% DPC-1B、1% PDS-2B、2% PDS-2B的環氧樹脂氧指數分別提高到了31.8%、31.0%、31.5%。而在UL-94垂直燃燒測試中，點燃后的環氧樹脂燃燒至完全炭化后才停止燃燒，在垂直燃燒測試中沒有等級(NR)，三組對照環氧樣品垂直燃燒測試均為V-1 級。而添加了1% DPC-1B 的環氧樹脂在燃燒6 s后火焰便被吹滅，且沒有出現熔滴。而添加了2%PDS-2B的環氧樹脂僅燃燒了3 s火焰便熄滅。添加了1% DPC-1B、2% DPC-1B、1% PDS-2B、2% PDS-2B 的環氧樹脂通過垂直燃燒測試后分別達到了V-0、V-0、V-1、V-0 級。說明DPC-1B 與PDS-2B 阻燃劑中磷硼的共同作用提高了阻燃效率，存在一定的協同阻燃作用。

表1 DPC-1B、PDS-2B的熱分解數據Table 1 Thermal decomposition data of DPC-1B and PDS-2B

圖6 DPC-1B、PDS-2B在氮氣氛圍和空氣氛圍下的TG曲線(a),(c)和DTG曲線(b),(d)Fig.6 TG(a),(c)and DTG(b),(d)curves of DPC-1B and PDS-2B under nitrogen atmosphere and air atmosphere

圖7 環氧樹脂固化物在氮氣氣氛下的TGA(a)和DTG(b)曲線Fig.7 TGA(a)and DTG(b)curves of cured epoxy resin

表2 環氧樹脂固化物的熱失重數據Table 2 TGA data of cured epoxy resin

表3 阻燃劑/環氧樹脂固化物的氧指數測試及UL-94垂直燃燒試驗Table 3 LOI and UL-94 vertical burning data of cured epoxy resin

錐形量熱測試是評估材料阻燃性能的一種試驗，它可以較為真實地模擬火災發生中材料的燃燒行為[30-31]。通過錐形量熱測試可以得到環氧樹脂樣品點燃時間(TTI)、熱釋放速率(HRR)、熱釋放速率峰值(PHRR)、總熱釋放量(THR)、產煙速率(SPR)和總產煙量(TSP)等一系列與材料燃燒性能相關的參數(圖8 和表4)。從圖8 可知，純環氧樣品點燃時以1042.5 kW/m2的峰值熱釋放速率釋放出128.5 MJ/m2的熱量。DPC-1B 和PDS-2B 添加量為2%時，阻燃環氧樹脂熱釋放速率峰值分別降低了26.5%與21.8%。同時可以注意到，添加了DPC-1B與PDS-2B的環氧樹脂樣品產生的煙霧與純環氧樹脂產生的煙霧總量相差不多，說明在添加量較少的情況下，兩種阻燃劑對煙霧的抑制效果不明顯。通過表4中數據可以直觀地看出，DPC-1B、PDS-2B 都有很好的促進成炭效果，添加了2% DPC-1B 與PDS-2B 的環氧樹脂殘炭率從10.3%分別提高到了24.2%與23.6%。火焰蔓延指數FIGRA(熱釋放速率峰值PHRR 與到達熱釋放速率峰值的時間的比值)通常用來評價材料的火災危險系數[30-31]，表4中數據顯示添加了兩種阻燃劑的FIGRA 值均降低，這說明環氧樹脂的火災安全性得到了提升。

通過圖9 可以看出，純環氧樹脂樣板通過錐形量熱測試后幾乎被燒光，殘留下較少的余炭。而添加了DPC-1B 與PDS-2B 的環氧樹脂樣板燃燒后殘留了更多的炭，從俯視圖上觀察，其殘炭結構越來越平整致密，從正視圖上觀察，形成的炭層膨脹且密度逐漸增大，說明PDS-2B比DPC-1B有著更好的促進環氧樹脂成炭性能。

2.5 凝聚相分析

2.5.1 殘炭的形貌 經過錐形量熱測試后阻燃環氧樹脂材料的殘炭掃描電鏡照片如圖10 所示。純環氧樹脂經過燃燒，殘炭裂成塊狀，內表面光滑平整[圖10(a)]，外表面松散結塊[圖10(f)]，說明環氧樹脂在點燃后并不能很好地形成保護層殘炭以防止內部進一步燃燒，所以熱質傳遞迅速，分解產物擴散很快，因此純環氧樹脂熱釋放速率很快且總量很大。而添加了DPC-1B、PDS-2B 的環氧樹脂燃燒后殘炭形貌發生了明顯變化，可以看出，添加了DPC-1B 的環氧樹脂殘炭外層變得更加致密且連續[圖10(g)、(h)、(k)]，內層出現了明顯的蜂窩孔狀結構[圖10(b)、(c)]，且隨著添加量的增加孔狀結構數量增多。連續且致密的外殘炭可以阻止熱量的迅速傳遞與可燃氣體的擴散，保護內層的環氧樹脂不進一步燃燒。添加了PDS-2B 的環氧樹脂外殘炭同樣致密少孔且連續平整[圖10(i)、(j)、(l)]，可以注意到，內殘炭除了有多孔蜂窩狀結構外，還有部分破碎的膨脹球狀體[圖10(d)、(e)]，燃燒時環氧樹脂內部可能積累了大量氣體，當溫度上升，氣體膨脹時內部壓力增高，內部氣體沖破炭層形成了膨脹球狀體。

表4 環氧固化物的錐形量熱試驗的相關數據Table 4 Cone calorimeter tests data of cured epoxy resin

圖8 EP、EP/1%DPC-1B、EP/2%DPC-1B、EP/1%PDS-2B和EP/2%PDS-2B的HRR(a)、THR(b)、SPR(c)和TSP(d)曲線Fig.8 HRR(a),THR(b),SPR(c)and TSP(d)curves of EP,EP/1%DPC-1B,EP/2%DPC-1B,EP/1%PDS-2B and EP/2%PDS-2B

圖9 錐形量熱測試后的殘炭照片Fig.9 Optical images of char residue after cone calorimeter tests

2.5.2 殘炭的紅外光譜 圖11 給出了純環氧樹脂和添加了兩種阻燃劑的環氧樹脂殘炭的FT-IR 圖譜，在1600 與1500 cm-1處左右出現了明顯的單峰，該特征峰歸屬于芳香環結構，說明了殘炭中主要有芳香族化合物。而添加了阻燃劑的兩種環氧樹脂除了芳環結構外，還出現了P—O(1050 cm-1)特征峰和B—C(1203，750 cm-1)特征峰，說明阻燃劑中的磷硼存在于環氧樹脂燃燒過后的殘炭中，對于形成更致密的炭層起到了一定的作用。

圖10 EP、EP/1%DPC-1B、EP/2%DPC-1B、EP/1%PDS-2B和EP/2%PDS-2B由錐形量熱測試所得內外炭層SEM圖Fig.10 SEM images of char residue internal and exterior obtained from cone calorimeter tests for EP,EP/1%DPC-1B,EP/2%DPC-1B,EP/1%PDS-2B and EP/2%PDS-2B

2.6 阻燃機理研究

圖11 EP、EP/2%DPC-1B和EP/2%PDS-2B殘炭的紅外光譜圖Fig.11 FT-IR spectra of EP,EP/2%DPC-1B and EP/2%PDS-2B char

基于以上實驗結果，對磷/硼雜化小分子的阻燃機理進行了推測。硼酸在加熱時會形成環硼氧烷結構,當溫度升溫至150℃時，部分DPC-1B 與PDS-2B 已經交聯形成環硼氧烷。一旦形成該網絡，就有很強的炭化趨勢而不是燃燒趨勢[32]。如圖12 所示，DPC-1B 僅含一個硼酸基團，傾向于和其他DPC-1B分子反應環化，形成一個三臂環硼氧烷。而PDS-2B 含有雙硼酸基團，在加熱時會發生自交聯，形成的交聯網絡更加致密緊湊，在燃燒時形成更多的保護性炭層，更有效地隔熱隔氧，相比較DPC-1B 產生較少的可燃氣體和有毒煙氣，這也解釋了PDS-2B的TSP 數值為何比DPC-1B 更低。二者在形成環硼氧烷結構后繼續受熱，會催化形成B—O—C 鍵殘留在殘炭結構中形成更多的保護屏障。而含有磷原子的DPC-1B與PDS-2B在受熱過程中會產生磷酸，而磷酸可以與C—O 鍵縮合形成聚磷酸交聯[31]，不僅如此，在高溫下還可與硼元素形成穩定的BPO4[33]，同樣迅速導致了殘炭網絡的構建。因此，兩種阻燃劑的作用均為硼磷共同催化迅速形成致密的保護性炭層，隔絕熱質傳遞，從而達到阻燃效果。

2.7 阻燃劑與環氧樹脂相容性和反應性研究

圖12 DPC-1B和PDS-2B受熱后的變化Fig.12 Changes of DPC-1B and PDS-2B after heating

圖13 環氧樹脂固化物的光學照片(a)、紫外-可見光譜(b)；環氧樹脂預聚體的DSC固化曲線(c)Fig.13 The optical photographs(a)and UV-Vis spectra(b)of cured epoxy resin;Curing curves of EP cured tested by DSC(c)

圖13(a)從上到下依次是EP、EP/1% DPC-1B、EP/2% DPC-1B、EP/1% PDS-2B、EP/2% PDS-2B 的光學照片，樣品厚度均為3 mm。可以看出，兩種不同阻燃劑與環氧樹脂有著很好的相容性，有著很好的透明度，外觀上和純環氧樹脂并無區別。對樣品進行了紫外-可見光譜測試，從圖13(b)中可以看出，在300～800 nm 的范圍內添加了阻燃劑的環氧樹脂固化物的紫外透過率相比于純環氧樹脂是增加的，可以說明它的透明度是更好的，而相比于添加了DPC-1B 的環氧樹脂，添加了PDS-2B 阻燃劑的環氧樹脂在620 nm 處則出現了明顯的降低，原因是對黃光的反射。圖13(c)為兩種阻燃劑與環氧樹脂預聚體共混后進行DSC 測試所得到的固化曲線,其中分別單獨添加了2%與1%的兩種阻燃劑的環氧樹脂預聚體分別命名為：EP-PDS-2B-2、EP-PDS-2B-1、EP-DPC-1B-2 和EP-DPC-1B-1。純環氧樹脂預聚體得到的是平滑的曲線，加入DDM之后的環氧樹脂預聚體在162℃附近出現了明顯的放熱峰，是由于DDM 的氨基參與了環氧樹脂固化。值得注意的是，添加了DPC-1B 與PDS-2B 的環氧樹脂預聚體在50～70℃左右均產生了放熱單峰，但是峰強較弱，原因可能是該溫度下環氧樹脂預聚物部分開環，形成含1,2-二羥基的預聚物和阻燃劑中硼酸上的羥基反應縮合，這也解釋了添加DPC-1B、PDS-2B 的環氧樹脂樣品相容性較好的原因。

2.8 阻燃劑/環氧樹脂固化物的力學性能研究

圖14 為環氧樹脂固化物的DMA 曲線。材料的tanδ曲線[圖14(b)]呈現單峰型，說明DPC-1B、PDS-2B 與環氧樹脂預聚體的相容性較好。除了1%DPC-1B 添加量的環氧樹脂固化物的Tg高于純環氧樹脂外，其余樣品Tg皆低于純環氧樹脂。且隨著阻燃劑添加量的增加，Tg呈下降趨勢，原因可能是DPC-1B 與PDS-2B 作為小分子阻燃劑，在加入環氧樹脂基體的過程中起到了一定的增塑效果，且隨著添加量的增加，增塑效果更加明顯，從而導致了Tg的降低。通過圖14(a)可以看出，添加了DPC-1B 的環氧樹脂固化物儲能模量高于純環氧樹脂，添加了PDS-2B 阻燃劑的環氧樹脂儲能模量比添加了DPC-1B 的環氧樹脂更高，且隨著添加比例的增加呈上升趨勢。結合三點彎測試得到的數據(表5)，相比于純環氧樹脂，隨著阻燃劑添加量的增加，添加了DPC-1B、PDS-2B 阻燃劑的環氧樹脂固化物的儲能模量、彎曲強度和彈性模量會逐漸升高，說明了DPC-1B、PDS-2B 兩種阻燃劑均可以提高環氧樹脂的力學性能。而添加了PDS-2B 的環氧樹脂力學性能更好，原因可能是在常溫下，兩臂型阻燃分子，分子兩段的苯硼酸基團可分別與環氧樹脂聚合物網絡形成氫鍵，起到物理交聯的作用，故力學性能更好。

圖14 環氧樹脂固化物的DMA曲線(a)和tanδ曲線(b)Fig.14 DMA(a)and tanδ(b)curves of cured epoxy resin

表5 環氧樹脂固化物的彎曲強度和彎曲模量Table 5 Three-point bending test data of cured epoxy resin

3 結 論

(1)通過FT-IR 圖譜分析與NMR 核磁圖譜分析證明了DPC-1B和PDS-2B的成功合成。

(2)在低添加量情況下DPC-1B 與PDS-2B 阻燃效果差異不大，添加了1%DPC-1B的環氧樹脂固化物和2% PDS-2B 的環氧樹脂固化物在UL-94 垂直燃燒測試中均達到了V-0 級別，氧指數從25.7%分別達到了31.1%和31.5%。相比于對照組EP/2%DDP、EP/2% HPB 與EP/2% PB，在相同添加量的情況下展現出了更優異的阻燃性能，說明DPC-1B 與PDS-2B 阻燃劑中的磷硼元素存在協同阻燃效應。添加了DPC-1B 與PDS-2B 的環氧樹脂透明度并沒有變差，且提高了力學性能。

(3)通過對燃燒殘炭的形貌及表征研究了DPC-1B和PDS-2B的阻燃機理，通過磷硼共同作用，形成聚磷酸和環硼氧烷，高溫下產生穩定BPO4結構，催化環氧樹脂迅速成炭，抑制熱質交換，從而達到阻燃目的。