“土壤與環境分析”課程中陽離子交換量測定方法的改進＊

劉 慧，張大庚，栗 杰，李雙異

（沈陽農業大學土地與環境學院，遼寧 沈陽 110866）

土壤陽離子交換量（Cation Exchange Capacity，簡稱“CEC”）指土壤膠體所能吸附的各種陽離子的總量，通常以每千克土壤中所含有的陽離子厘摩爾數表示[cmol（+）/kg]，是分析土壤環境行為、土壤緩沖性能、土壤保肥供肥能力的重要指標，對土壤環境管理和保護具有重要意義[1-2]。目前，CEC測定中，土壤前處理主要采用靜態浸出法[3]、手工或磁力攪拌法[4]，而后離心、過濾。不僅所需儀器設備繁多，操作步驟煩瑣，而且耗時較長。針對這一問題，相關研究[5-6]采用全自動淋洗儀進行土壤前處理，簡化了前處理的步驟，縮短了實驗時間。但全自動淋洗儀價格昂貴（20～30萬）不適用于本科實驗教學。

土壤淋濾法具有離子交換徹底、結果穩定、重復性好、成本低廉等優點，是土壤實驗教學和科研中CEC測定的傳統方法[7-8]。

實驗原理：用中性1.0 mol/LNH4OAc溶液反復淋洗土壤，使土壤成為NH4+飽和土壤。再用950 mL/L乙醇洗去多余的NH4+，用10%的酸性NaCl溶液把NH4+從土壤膠體上置換下來，用凱氏蒸餾瓶蒸餾NaOH溶液。蒸出的氨用20 g/L的H3BO3溶液吸收，然后用標準稀酸滴定，根據NH4+的量計算CEC的量[9]。但該方法淋濾裝置組裝復雜，操作不當易導致實驗失敗；用10%酸性NaCl溶液置換土壤膠體上的NH4+這一步驟需要6～8 h，凱氏蒸餾瓶蒸餾需要15～20 min，這2個步驟使整個實驗耗時較長。針對以上問題，經過反復探索研究，提出了一種對淋濾裝置。改進后的淋濾裝置使淋濾過程連續自動進行，降低了組裝淋濾器的困難和不穩定性，提高了實驗成功率；改進后的實驗步驟縮短了實驗操作時間，提高了實驗效率和測定結果的準確性。

1 實驗方法的改進

1.1 實驗裝置的改進

原淋濾裝置如圖1所示，該裝置組裝費時、費力、易失敗。當容量瓶中裝滿溶液倒扣到淋濾管中時，要調整鐵架臺上固定容量瓶的鐵三環的高度，使容量瓶口和淋濾管中的溶液相接觸，淋濾自動進行。

圖1 原淋濾裝置

如果高度不合適或固定不牢固都會使容量瓶口從淋濾管的溶液中脫離，導致自動淋濾中斷，實驗失敗。每個鐵架臺安裝1組裝置，以每個自然班15名學生為例，每個學生2組平行實驗，1組空白實驗，至少需要45個鐵架臺，這些鐵架臺放到工作臺上造成空間的擁擠和實驗材料的浪費。

改進后的淋濾裝置如圖2所示，該裝置包括四角支架、高度控制器、支撐裝置、淋濾器（容量瓶、淋濾管、錐形瓶、脫脂棉、石英砂、濾紙）；四角支架設有4個立柱、上圍欄、下圍欄和底盤，防止淋濾器被刮碰；高度控制器位于4個立柱上，可以靈活調節淋濾器的固定高度，安全穩定；支撐裝置有上層支撐板、中層支撐板和下層支撐板，每層支撐板設有多個圓孔，四角分別搭接于高度控制器上，容量瓶、淋濾管和錐形瓶分別被支撐板固定，不易傾斜；每套淋濾裝置可以同時組裝多套淋濾器，節省空間，節約資源。改進后的裝置已經獲得實用新型專利授權（專利號為202020402743.2）。

圖2 改進后的淋濾裝置

1.2 實驗步驟的改進

淋濾法測定CEC雖然有交換徹底、結果穩定、易操作等優點，但耗時較長，可以根據其原理，在保證NH4+被土壤膠體完全吸附的前提下，不把NH4+再置換到10%酸性NaCl溶液中，而是直接測定土壤膠體表面吸附的NH4+量，這樣既節省實驗時間又可以避免置換不完全造成實驗結果偏低。具體操作步驟為：經過傳統方法處理后，土壤成為NH4+飽和土壤，把裝有土壤、石英砂、少量脫脂棉和濾紙的淋濾管用蒸餾水反復沖洗，每次3～5 mL，使物質無損的轉移到消化管中，總體積達15～20 mL，然后用自動凱氏定氮儀蒸餾，標準稀酸滴定測定NH4+含量，通過公式計算土壤陽離子交換量[10]。

1.3 實驗試劑的改進

淋濾管中的物質無損轉移到消煮管中后混合物的體積達到20 mL左右，如果再用傳統方法加入1.0 mol/L的NaOH溶液5 mL，消煮管中的混合物的體積將達到20～25 mL，在蒸餾時經常發生消煮液溢出的情況，導致實驗失敗。因此，經過多次的探索實驗，用輕質MgO固體代替NaOH溶液，使消煮管中混合物的體積控制在15 mL以內，有效避免了消煮液溢出這一問題。具體操作為：當淋濾管中的物質無損轉移到消煮管后，迅速將1.0 g MgO固體加入到消煮管中，注意不要接觸管壁，立即接到自動凱氏定氮儀上蒸餾。

1.4 實驗參數的優化

自動凱氏定氮儀測定參數的優化：由于加入的為MgO固體，所以加堿時間設為0 s，即儀器加堿系統此時關閉；對于蒸餾時間的控制，傳統方法餾出液達到80 mL左右后用納氏試劑檢驗是否蒸餾完全，可能受試劑靈敏度的影響，導致檢測不及時、不準確。為了獲得最佳的蒸餾時間，用新方法對國家標準物質進行CEC測定，設計2 min、4 min、5 min、6 min、7 min、8 min 5個蒸餾時間，研究確定最佳蒸餾時間，同時做空白，試驗結果如表1所示。

表1 自動凱氏定氮儀蒸餾時間選擇試驗CEC測定值（單位：cmol/kg）

由表1可知，4種標準物質在蒸餾時間為5 min、6 min時，測定結果達到或接近標準值，這和沈純怡等[11]的研究結論一致；餾出液的體積在75～82 mL之間，和傳統方法要求的餾出液體積80 mL左右吻合，但蒸餾時間縮短了15 min左右；4種標準物質測定值在達到標準值的蒸餾時間后都有增加趨勢，可能是隨著蒸餾時間的延長，過多蒸餾水進入到硼酸接收液中使甲基紅-溴甲酚綠指示劑pH發生變化，滴定終點顏色不易掌握；還有可能是消煮液中游離的氨被釋放出來，以上兩種原因都可能造成結果偏大。綜合考慮，設置自動凱氏定氮儀測定參數為：加堿時間0 s，蒸餾時間5 min，蒸餾功率100%。

2 新方法的準確度、精密度

新方法對4種國家標準物質在蒸餾5 min時的測定結果如表2所示。由表2可知，4種標準物質CEC測定結果均與標準值吻合，表明新方法使土壤中的交換性陽離子被充分交換出來，蒸餾和吸收過程無損失，具有較高的準確度。4種標準物質CEC測定結果的RSD值均小于5%，這表明新方法具有較高精密度，測定結果精準。

表2 新方法測定CEC的準確度和精密度

3 結論

采用改進的淋濾裝置縮短了淋濾器組裝時間，提高了實驗成功率和效率；利用自動凱氏定氮儀直接對NH4+飽和土壤進行蒸餾，簡化了實驗流程，縮短了實驗時間，提高了實驗效率；用國家標準物質進行新方法準確度和精密度測定，結果顯示新方法有很高準確度和檢驗精度。

因此，改進后的新方法準確度高，穩定性好，實用性強，是一種高效、快捷的方法，適合本科實驗教學和科研項目測定。