新型多級(jí)串聯(lián)槽式光微反應(yīng)器及其在光催化反應(yīng)中的應(yīng)用

曹 曄， 趙 方， 郭旭虹

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

1972 年，F(xiàn)ujishima 教授等[1]在TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解現(xiàn)象，取得了光催化的重大突破，從而迅速引起了研究者們對(duì)光催化過程的廣泛關(guān)注。光催化使用“綠色的”、“無痕的”光子來激發(fā)反應(yīng)，不僅反應(yīng)條件更加溫和，路徑更短，還能夠使一些無法通過熱化學(xué)或電化學(xué)手段實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)[2-4]。然而，受Beer-Lambert 定律限制，即光強(qiáng)隨著反應(yīng)液液層厚度的增加呈指數(shù)級(jí)衰減，光催化反應(yīng)在傳統(tǒng)宏觀反應(yīng)器中存在光照強(qiáng)度分布不均勻的問題，不僅反應(yīng)速率受到限制，反應(yīng)的選擇性也降低[5-6]。

自20 世紀(jì)90 年代微反應(yīng)器的概念被提出以來，研究者們就嘗試在微反應(yīng)器中開展光催化反應(yīng)，并取得較大的進(jìn)展[7-9]。Bottecchia 等[10]以Ru(bpy)為催化劑，利用光催化作用實(shí)現(xiàn)了半胱氨酸及其衍生物的三氟甲基化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)燒瓶中，即使反應(yīng)液體積只有5 mL、收率達(dá)到約80%時(shí)停留時(shí)間也需要2 h，而在微反應(yīng)器中，達(dá)到相似的收率停留時(shí)間只需要5 min。這是因?yàn)樵谖⒎磻?yīng)器中，傳質(zhì)效率得到極大提高，同時(shí)光照強(qiáng)度分布均勻，因此光反應(yīng)速率加快，選擇性提高。而且，在微反應(yīng)器中進(jìn)行光催化反應(yīng)還能提高過程的可控性和安全性[11-13]。

在將光催化反應(yīng)從傳統(tǒng)宏觀反應(yīng)器中改為在微反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，研究者們經(jīng)常遇到一個(gè)挑戰(zhàn)：當(dāng)反應(yīng)涉及固體時(shí)，微反應(yīng)器會(huì)發(fā)生堵塞，此時(shí)研究者們不得不以犧牲反應(yīng)收率為代價(jià)改變反應(yīng)條件。例如Wei 等[14]研究光催化α,β-不飽和羧酸的脫羧反應(yīng)，在篩選反應(yīng)條件時(shí)，發(fā)現(xiàn)以NaHCO3為堿時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，選擇性最好，但是，NaHCO3不溶于有機(jī)溶劑體系，在反應(yīng)中以固體形式存在，造成了微反應(yīng)器的堵塞，因此不得不采用效果較差的有機(jī)堿（2,6-二甲基吡啶）。由于很多光催化反應(yīng)都涉及固體(例如異相光催化反應(yīng)中的催化劑或得到的產(chǎn)物等)[15-17]，因此開發(fā)一種能使反應(yīng)物料中的固體顆粒充分懸浮以阻止固體顆粒沉積的微反應(yīng)器，對(duì)解決光催化反應(yīng)在微反應(yīng)器中的固體堵塞問題至關(guān)重要。

本文提出在微反應(yīng)器中引入機(jī)械攪拌，使反應(yīng)物中的固體充分懸浮在流體中，從而避免固體堵塞微通道的思路。依據(jù)這一思路，采用石英玻璃制作了一種新型的多級(jí)串聯(lián)槽式光微反應(yīng)器。反應(yīng)器將16 個(gè)微型槽串聯(lián)，每個(gè)單元槽的體積均為390 μL，且均含有一個(gè)微型磁力攪拌子進(jìn)行高強(qiáng)度攪拌。在該反應(yīng)器中進(jìn)行模型反應(yīng)——TiO2顆粒光催化降解染料反應(yīng)。

1 多級(jí)串聯(lián)槽式光微反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和微反應(yīng)裝置的搭建

本文設(shè)計(jì)的光微反應(yīng)器的模型如圖1 所示。在66 mm × 66 mm × 8 mm 的平板表面有16 個(gè)相同的、內(nèi)徑為10 mm、深度為5 mm 的圓柱型凹槽（圍繞平板的幾何中心均勻分布）。每個(gè)微型槽之間由2 mm ×1 mm × 5 mm 的直槽相連接。微反應(yīng)器的進(jìn)口和出口均為圓柱型微通道，直徑和深度分別為1.8 mm 和10 mm。

根據(jù)圖1 所示的反應(yīng)器模型進(jìn)行多級(jí)串聯(lián)槽式光微反應(yīng)器的加工。微反應(yīng)器的組裝過程如圖2 所示。反應(yīng)器采用透明度高、耐高溫高壓、并且化學(xué)穩(wěn)定性好的石英玻璃作為材料，由兩塊玻璃板構(gòu)成：一塊厚8 mm，利用數(shù)控雕刻機(jī)（深圳捷豐泰科技有限公司，CNC6040）進(jìn)行圓柱形微槽和進(jìn)、出口微通道的加工；另一塊厚3 mm，未進(jìn)行加工。將16 個(gè)微型攪拌子分別放入16 個(gè)微型槽中，并采用NP 中性硅酮透明密封膠（上海陶氏化學(xué)有限公司）將兩塊玻璃板黏合。反應(yīng)器的進(jìn)、出口管均采用Teflon 毛細(xì)管（內(nèi)徑1 mm，外徑1.6 mm），利用紫外固化膠將毛細(xì)管分別固定在反應(yīng)器的進(jìn)、出口微通道上。通過測試，黏合后的反應(yīng)器能耐受實(shí)驗(yàn)室常見的有機(jī)溶劑（乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、四氫呋喃等），耐受溫度不低于90 ℃。將反應(yīng)器放在一個(gè)較大的磁力攪拌器上，通過調(diào)節(jié)攪拌速度使攪拌子高速轉(zhuǎn)動(dòng)，可以觀察到16 個(gè)攪拌子均能在槽中很好地?cái)嚢杵饋怼?/p>

圖1 微反應(yīng)器的模型設(shè)計(jì)圖Fig. 1 Design sketch of the microreactor model

圖2 微反應(yīng)器的組裝過程Fig. 2 Assembly process of the microreactor

對(duì)于涉及固體的光催化反應(yīng)，如何解決固體物料的輸送問題非常重要。本文采用注射泵進(jìn)行固體物料的流量控制和輸送，如圖3 所示。注射泵豎直放置在升降臺(tái)上，裝有反應(yīng)物固體懸浮液的注射器出口朝下裝載在注射泵上，且注射器內(nèi)放置一個(gè)磁力攪拌子，注射器底部放置磁力攪拌器。注射器出口連接有輸送物料的Teflon 毛細(xì)管（如圖3 中的藍(lán)色線條所示），且毛細(xì)管自然彎折在磁力攪拌器的表面，與攪拌器上的攪拌子觸碰。開啟磁力攪拌器之后，不僅注射器中的固體物料能被充分?jǐn)嚢杵饋恚▓D4），而且在不斷旋轉(zhuǎn)過程中磁力攪拌器上的攪拌子高頻率觸碰輸送物料的毛細(xì)管，起到振蕩管路的作用，能夠有效防止管路中固體顆粒的沉積，避免輸料管路中的堵塞。

圖4 裝有TiO2 懸浮液的注射器及其出口照片F(xiàn)ig. 4 Photo for the syringe that is loaded with TiO2 suspension and the exit of the syringe

為測試、評(píng)價(jià)本文制備的多級(jí)串聯(lián)槽式光微反應(yīng)器，以TiO2固體顆粒催化降解亞甲基藍(lán)反應(yīng)作為模型反應(yīng)。反應(yīng)器上方放置500 W 的高壓汞燈，用作反應(yīng)的光源，如圖3 所示。

圖3 光催化反應(yīng)裝置示意圖Fig. 3 Schematic diagram for the photocatalytic reaction set-up

2 多級(jí)串聯(lián)槽式光微反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間分布的表征

停留時(shí)間分布常被用來表征反應(yīng)器內(nèi)物料的混合程度，即返混程度。采用脈沖法測定停留時(shí)間分布，通過控制六通閥將示蹤劑（亞甲基藍(lán)溶液）注射到反應(yīng)器內(nèi)，利用紫外-可見分光光度計(jì)（荷蘭Avantes 公司，AvaSpecULS2048CLUA50）在664 nm吸收波長下對(duì)反應(yīng)器出口亞甲基藍(lán)的濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)在線測定。圖5 所示為停留時(shí)間分布測定裝置示意圖。

圖5 停留時(shí)間分布測定裝置示意圖Fig. 5 Schematic diagram for residence time distribution measurement set-up

圖6(a)示出了反應(yīng)器在3 種不同流量下的液相停留時(shí)間分布函數(shù)的測試結(jié)果。可以看到，當(dāng)流量為2 mL/min 時(shí)，停留時(shí)間分布曲線對(duì)稱性較差，并且有一條長尾；隨著流量的增大，停留時(shí)間分布曲線峰值更高，峰型更尖銳、更對(duì)稱；當(dāng)流量增大到6 mL/min時(shí)，停留時(shí)間分布曲線對(duì)稱性好，幾乎沒有拖尾，說明反應(yīng)器內(nèi)的整體流動(dòng)狀態(tài)接近于平推流。

對(duì)于有固體處理問題的微反應(yīng)器，固體的停留時(shí)間分布同樣十分重要。采用粒徑約為400 nm（由動(dòng)態(tài)光散射分析測得）的TiO2催化劑顆粒，將催化劑顆粒懸浮液自然靜置3 min，TiO2就會(huì)完全沉降在容器底部。采用TiO2懸浮液作為示蹤劑，進(jìn)行反應(yīng)器停留時(shí)間分布的表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在相同的流量（6 mL/min）下，液固兩相的停留時(shí)間分布曲線非常相似，甚至重合（圖6（b）），這意味著反應(yīng)器對(duì)液固兩相均具有良好的混合效果，反應(yīng)器能夠?qū)iO2催化劑顆粒充分?jǐn)嚢璨⑹怪鶆蚍稚⒃诜磻?yīng)物料中。

圖6 停留時(shí)間分布函數(shù)測試結(jié)果Fig. 6 Test results of residence time distribution functions

3 多級(jí)串聯(lián)槽式光微反應(yīng)器中TiO2 光催化降解染料

配制質(zhì)量濃度為10 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液，與一定質(zhì)量濃度的催化劑TiO2混合，在黑暗中攪拌30 min，達(dá)到吸附-解吸平衡。在圖3 所示的光催化反應(yīng)連續(xù)流裝置中進(jìn)行亞甲基藍(lán)的光降解反應(yīng)。取反應(yīng)器出口的樣品，用紫外-可見分光光度計(jì)測定樣品在664 nm處的吸光度。

圖7 所示為多級(jí)串聯(lián)槽式光微反應(yīng)器和燒瓶中亞甲基藍(lán)降解的動(dòng)力學(xué)曲線。由圖7 可見，相比于間歇反應(yīng)器，多級(jí)串聯(lián)槽式光微反應(yīng)器可以顯著提高亞甲基藍(lán)的降解速率。當(dāng)TiO2質(zhì)量濃度為1.00 g/L時(shí)，間歇反應(yīng)器中的反應(yīng)需要近100 min 才能達(dá)到平衡，而在多級(jí)串聯(lián)槽式光微反應(yīng)器中只需大約4 min就能達(dá)到平衡，反應(yīng)速率提高了約24 倍。另外，當(dāng)TiO2質(zhì)量濃度下降時(shí)，間歇反應(yīng)器中的反應(yīng)速率有明顯下降，而在多級(jí)串聯(lián)槽式光微反應(yīng)器中，反應(yīng)速率基本不變。這是因?yàn)槲⒎磻?yīng)器中的固液傳質(zhì)效果好，且光照分布均勻，因而在催化劑質(zhì)量濃度降低的情況下反應(yīng)仍能保持較高的反應(yīng)速率；而在宏觀反應(yīng)器中，光照分布不均勻，傳質(zhì)效果不如微反應(yīng)器中傳質(zhì)效果好，只能通過提高催化劑的質(zhì)量濃度來強(qiáng)化反應(yīng)。因此，在多級(jí)串聯(lián)槽式光微反應(yīng)器中，采用較低的催化劑質(zhì)量濃度（0.25 g/L），也能保證降解反應(yīng)高效進(jìn)行。此外，對(duì)于光催化降解亞甲基藍(lán)反應(yīng)，多級(jí)串聯(lián)槽式光微反應(yīng)器在連續(xù)運(yùn)行10～12 h 過程中，在反應(yīng)器內(nèi)和進(jìn)料管路中均沒有觀察到固體堵塞，固體懸浮液在反應(yīng)器出口可以連續(xù)均勻出料，證明了該反應(yīng)器連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的能力。

圖7 亞甲基藍(lán)降解的動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 7 Kinetics curves of methylene blue degradation

4 結(jié) 論

開發(fā)了一種新型的玻璃材質(zhì)的多級(jí)串聯(lián)槽式光微反應(yīng)器，反應(yīng)器制備過程簡單。無論是均相物料，還是顆粒懸浮液物料，均能在多級(jí)串聯(lián)槽式光微反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)接近平推流的流動(dòng)狀態(tài)。用此反應(yīng)器進(jìn)行TiO2顆粒光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)時(shí)，TiO2顆粒能夠很好地懸浮在反應(yīng)物料中。該反應(yīng)器不僅能在較低的催化劑質(zhì)量濃度下表現(xiàn)出較高的反應(yīng)速率，而且能有效避免顆粒的沉積，從而有效解決了反應(yīng)器堵塞的問題。