熔融滲硅對不同類型C/C復合材料微觀結構及性能的影響

楊金華 朗旭東 賀宜紅 束小文 焦 健

（1 中國航發北京航空材料研究院先進復合材料國防科技重點實驗室，北京 100095）

（2 中國航發湖南動力機械研究所，株洲 412002）

（3 陸軍裝備部航空軍事代表局駐北京地區航空軍事代表室，北京 100101）

文 摘 選用了三種不同結構的C/C 多孔體進行液硅熔滲，采用掃描電鏡、X-射線衍射、微納CT、壓汞等方法表征了熔滲前后材料的微觀形貌、物相組成及孔隙結構。結果表明，熔滲后材料顯氣孔率均小于2%，實現了較好的致密化，C/C 多孔體熔滲過程中可以采用高殘碳樹脂裂解形成的樹脂碳或化學氣相沉積形成的裂解碳進行保護，熔滲后其彎曲強度分別提高到1.5倍與2.5倍，而纖維未被保護的C/C 多孔體熔滲后彎曲強度降低41%。

0 引言

碳纖維增強的碳-碳化硅基復合材料（C/C-SiC復合材料）由于具有高比強度、高比模量、耐高溫、低密度、耐腐蝕等特點而在諸多領域得到廣泛應用，其中液硅熔滲法制備該材料由于具有成本低、制備周期短等特點而受到國內外的廣泛關注［1-4］。液硅熔滲法起源于20世紀80年代，由德國科學家Firzer 首先發明［5］，后經德國宇航中心（DLR）改進并推廣應用至航空航天及汽車剎車盤等領域［6］。該工藝的要點為高溫下將液體硅熔融滲入C/C多孔體中，經硅與碳發生反應生成C/C-SiC 復合材料。經過三十多年的發展，該技術已經在空間探測、先進摩擦系統等領域取得了商業化應用［6-7］。

液硅熔滲法制備C/C-SiC 復合材料有多種不同的工藝路線，KRENKEL 等［8］人采用碳纖維與高殘碳酚醛樹脂結合，經熱壓定型、碳化后得到C/C多孔體，再經液相滲硅得到C/C-SiC 復合材料。FAN 等［9］人采用化學氣相沉積的方法制備出C/C多孔體，經液相滲硅得到C/C-SiC 復合材料。液硅熔滲法制備C/CSiC 復合材料時，硅不僅與碳基體發生反應，也會與碳纖維發生反應，而后者將使得纖維性能衰減，纖維的補強增韌效果受到影響。不同工藝制備的C/C 多孔體其孔隙結構、纖維在基體中的分布狀態均有區別，因此熔融滲硅對其微觀形貌與性能的影響也將有所不同。

本文選用三種不同工藝制備的C/C多孔體，采用同種熔滲工藝條件進行熔融滲硅處理，研究熔融滲硅對不同結構的C/C多孔體微觀形貌及性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗過程

選用三種不同工藝制備的C/C 復合材料多孔體進行熔滲實驗，第一種C/C復合材料制備方法為纖維預制體通過多輪次樹脂浸漬-裂解進行致密化，其基體為樹脂碳，編號為A；第二種C/C 復合材料制備方法為纖維預制體首先采用化學氣相沉積工藝進行增密，進而通過樹脂浸漬-裂解進一步致密化，基體由熱解碳與樹脂碳共同組成，編號為B；第三種為采用熱壓工藝制備的C/C復合材料，其制備方法為浸漬樹脂的纖維經熱壓定型后裂解形成，其基體為樹脂碳，編號為C。三種碳材料均由北京晶龍特碳科技有限公司提供。首先將A、B、C 三種C/C 復合材料加工成50 mm×50 mm×4 mm的方形板，進而分別采用去離子水與酒精進行清洗，并在100 ℃烘箱中干燥2 h。稱量多孔體質量80%的硅粉（325 目，純度>99%，濟南銀豐新材料有限責任公司）置于石墨坩堝，并在高溫爐中進行熔滲反應，熔滲溫度為1 450 ℃，升溫速率為5 ℃/min，最高溫度保溫時間30 min，環境為真空。熔融滲硅后得到的C/C-SiC 復合材料分別命名為AS、BS及CS。

1.2 測試表征

采用磨床將熔融滲硅后得到的C/C-SiC 復合材料上下表面磨平，加工至厚度（3±0.1）mm，并按試樣測試標準進行尺寸加工。采用全自動壓汞儀（AutoPore Ⅳ9500，Micromeritics 公司，美國）表征熔滲前后樣品孔隙結構。采用X 射線衍射儀（XRD；D8 Advance，Bruker 公司，德國）分析熔滲前后樣品物相組成。采用排水法進行密度及孔隙率測試。采用萬能材料試驗機測試樣品壓縮強度、彎曲強度及模量。采用場發射掃描電鏡（SEM；FEI NANO SEM 450，FEI公司，美國）進行形貌分析。采用微納CT（Phoenix v/tome/x m，GE，美國）對樣品進行無損檢測，檢測電壓100 kV，電流150 μA。

2 結果與分析

2.1 C/C復合材料結構與性能表征

表1列出了三種C/C復合材料的密度、孔隙率及常溫力學性能。從表中可以看出，A樣品的體積密度為1.37 g/cm3，顯氣孔率為12.3%，B 樣品的體積密度為1.69 g/cm3，顯氣孔率為9.5%，C樣品的體積密度為1.63 g/cm3，顯氣孔率為14.0%。三種材料中B樣品的體積密度最高，且孔隙率最低。A、B與C三種材料的壓縮強度相近；C樣品彎曲強度及模量最高，A樣品彎曲強度及模量其次，B樣品彎曲強度及模量最低。

表1 三種C/C復合材料密度、孔隙率及常溫力學性能Tab.1 Density，porosity and room temperature mechanical properties of the C/C composites

圖1給出了A、B 與C 樣品的彎曲試樣斷裂形貌。

圖1 C/C復合材料彎曲樣品斷裂形貌Fig.1 Fracture surface of C/C composites

從圖中可以看出，A樣品斷裂時纖維主要以纖維束的形式拔出，束內斷裂面比較平齊，較少的觀察到單絲纖維的拔出現象。A 樣品斷裂面由纖維及樹脂碳兩部分組成，通過圖1（b）可以看出，纖維均勻的分布在樹脂碳基體中，且纖維與基體之間無明顯間隙。A樣品基體為高殘碳樹脂裂解形成，該類基體的特點是基體內存在大量樹脂裂解收縮過程中產生的微裂紋，同時裂解形成的碳將纖維束緊密包圍［8］。因此，該材料破壞時，斷裂首先發生在基體中的缺陷處，即微裂紋處，并且以束的形式拔出。圖1（c）為B 樣品的斷裂形貌，其斷面整體較為均勻，與A 樣品的整束拔出有較大的不同，通過圖1（d）可以看出，B 樣品斷口存在纖維的單絲拔出現象，并且基體中的碳明顯分為兩種類型，一種為年輪狀的化學氣相滲透工藝形成的熱解碳，另一種為存在裂紋的樹脂裂解形成的樹脂碳。B 樣品制備過程中首先采用化學氣相沉積工藝進行致密化，纖維與基體之間存在熱解碳界面層形成的弱界面，因此其斷裂時能明顯地觀察到纖維從基體中的拔出現象。圖1（e）為C 樣品的斷裂形貌，從圖中可以看出，C樣品呈明顯的層狀結構，且由于基體較弱，斷裂面存在明顯的層狀撕裂，圖1（f）表明C 樣品由纖維與樹脂裂解形成的碳組成，且纖維較均勻的分散在碳基體中，但纖維與基體之間存在明顯的間隙。

熔融滲硅過程涉及液體硅滲入C/C 復合材料中并與碳發生反應，因此C/C復合材料的孔隙結構對于最終制備的C/C-SiC 復合材料的性能有重要影響。圖2為A、B與C樣品壓汞法測得的孔徑分布。

圖2 壓汞法測得的A、B與C樣品孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of the sample A，B and C by mercury intrusion porosimetry method

從圖中可以看出，A樣品孔徑主要分布在12與298 μm附近，B樣品孔徑主要分布在3與7 μm附近，并且存在一定量的納米孔，C樣品孔徑主要分布在2.5與12 μm附近，并且存在一定量的毫米級的大孔。

2.2 熔融滲硅對C/C復合材料微觀結構及性能的影響

圖3為A樣品熔滲后的微觀形貌，從圖3（a）中可以看出，A 樣品制備的C/C-SiC 復合材料與C/C 復合材料［圖1（a）］相比斷裂面相對平齊，表明滲硅后材料的斷裂韌性相對降低，這從圖4（為便于觀察，熔滲后的曲線向右進行了平移）熔滲前后彎曲試樣強度-位移曲線中也可以看出，熔滲前試樣在斷裂強度附近有明顯的“拖尾”現象，而熔滲后材料的斷裂模式表現出一定的脆性特征。

圖3 AS樣品斷裂面微觀形貌Fig.3 Fracture surface of sample AS

圖4 A及AS樣品彎曲強度-位移曲線Fig.4 Stress-displacement curves of the bending strength samples of the sample A and AS

圖3（b）為典型的AS 樣品斷裂面形貌，從圖中可以看出，藍色邊框包圍的纖維束內區域呈現明顯的分塊特征，主要是由于樹脂在裂解過程中存在一定的應力，使得纖維束內產生裂紋，而此裂紋成為硅滲入的通道［10］，典型的硅滲入通道如圖3（c）中箭頭所示，從圖中可以看出，纖維滲入區域的兩側能夠明顯的觀察到纖維受到侵蝕，但是其他區域的纖維仍能保持完整性；在紅色邊框包圍的區域，能夠明顯的觀察到硅的滲入，該區域主要為纖維束交替處，并且通過圖3（d）能夠看出硅與纖維發生了擴散反應，纖維受到了一定的侵蝕，纖維直徑變細，由7變為5 μm 左右，并且纖維的外圍生成了如箭頭所示的SiC（灰色襯度）。

圖5為B 樣品熔滲后彎曲試樣的斷裂形貌圖。從圖5（a）中可以看出，其斷裂面形貌與C/C復合材料相差不大［圖1（c）］，并且從圖5（b）中能夠明顯的觀察到纖維的拔出現象，表明纖維在熔滲后幾乎未受到損傷，通過其強度-位移曲線（圖6，為便于觀察，熔滲后的曲線向右進行了平移）也可以看出，熔滲后得到的C/C-SiC 復合材料仍表現出一定的假塑性斷裂行為。圖5（c）為BS 樣品典型的熔滲區域形貌，硅能夠滲入裂解碳與樹脂碳的交界處，并且硅與兩種碳的反應厚度存在差異，與裂解碳反應生成的碳化硅層的厚度為800 nm 左右，與樹脂碳反應生成碳化硅層的厚度為1.9 μm 左右，表明二者與硅存在明顯不同的反應活性［11］。圖5（d）表明C/C-SiC 復合材料纖維束內仍然存在孔隙，主要是由于裂解碳形成的孔隙為封閉孔隙，因此熔滲時硅難以滲入。

圖5 BS樣品斷裂面微觀形貌Fig.5 Fracture surface of sample BS

圖6 B與BS樣品彎曲強度-位移曲線Fig.6 Stress-displacement curves of the bending strengthsamples of the sample B and BS

圖7給出了C 樣品熔滲后彎曲試樣斷裂形貌。從圖7（a）中可以看出，CS樣品斷裂面比較平齊，與圖1（e）相比，未發現明顯的纖維拔出現象。從圖7（b）中可以看出，滲入的硅與纖維發生明顯的反應，使得纖維受到一定的侵蝕，這主要是由于C 樣品中的纖維與基體之間存在間隙，因此硅能夠熔融滲入，并對纖維造成一定的損傷，并且孔隙率的結果也表明，該多孔碳孔隙率高達13.95%，因此更多的硅能夠進入該多孔體并發生反應，如圖中箭頭所示。從圖8（為便于觀察，熔滲后的曲線向右進行了平移）中也可以看出，熔滲后得到的C/C-SiC 復合材料強度明顯降低，由熔滲前的平均強度251 降至148 MPa，并且熔滲前材料在最高強度附近有明顯的“拖尾”現象，而熔滲后的復合材料幾乎為脆性斷裂。

圖7 CS樣品斷裂面微觀形貌Fig.7 Fracture surface of sample CS

圖8 C與CS樣品彎曲試樣強度-位移曲線Fig.8 Stress-displacement curves of the bending strength samples of the sample C and CS

圖9為樣品磨平后的微觀形貌圖，圖中灰色為Si/SiC相，深灰色為纖維或碳基體，從圖中可以看出，A樣品及C樣品中Si/SiC含量較高，而B樣品中Si/SiC含量相對較低，這主要與樣品的孔隙率及孔隙結構有關。B樣品的顯氣孔率為9.5%，為三者中最低，且存在大量化學氣相沉積形成的閉孔，因此滲入的硅量也最少。圖10為樣品熔滲前后的CT圖片，圖中白色區域為Si/SiC，從圖中可以看出，所有樣品均實現了較好的致密化，B樣品熔滲后基體內部仍存在大量不能滲入的微小孔隙，這與圖5（d）觀察到的結果一致；C樣品C/C復合材料中的孔隙缺陷均在熔滲后實現了填充。

圖9 AS、BS及CS樣品磨平后的微觀形貌Fig.9 Microstructure of the polished samples of AS，BS and CS

圖11給出了熔滲前后樣品的XRD 圖譜，從圖中可以看出，所有樣品熔滲前僅存在碳的峰，熔滲后出現三種物相：碳、硅及碳化硅，表明所有樣品內部均發生了硅碳反應。從峰的相對強度上可以看出，A樣品熔滲后滲入的Si/SiC 含量最高，這與圖10的微觀形貌實驗結果相符。C樣品中Si的峰強度較低，可能 與其碳的反應活性較高有關［11］。

圖10 不同C/C復合材料樣品熔滲前后CT圖像對比Fig.10 CT images of the C/C composites before and after the infiltration process

圖11 不同C/C復合材料樣品熔滲前后XRD圖譜Fig.11 XRD patterns of the C/C composites before and after the infiltration process

表2列出了制備的C/C-SiC 復合材料的性能。從表中可以看出，AS 樣品的體積密度與熔滲前的樣品相比體積密度增加了45.7%，顯氣孔率降低了10.7%。壓縮強度由平均值65 提高至148 MPa，彎曲強度平均值由77 提高至114 MPa，彎曲模量由24提高至51 GPa。BS樣品與熔滲前的樣品相比體積密度增加了20.1%，顯氣孔率降低了8.8%。壓縮強度由平均值62 提高至135 MPa，彎曲強度平均值由23提高至57 MPa，彎曲模量由5 提高至16 GPa。CS 樣品與熔滲前的樣品相比體積密度增加了32.3%，顯氣孔率降低了13.9%。壓縮強度由平均值64提高至148 MPa，彎曲強度平均值由251 降至148 MPa，彎曲模量由36 提高至61 GPa。熔滲后得到的所有C/CSiC 復合材料顯氣孔率均<2%，表明材料在熔滲過程中實現了較好的致密化。

表2 滲后C/C-SiC復合材料密度、孔隙率及常溫力學性能Tab.2 Density，porosity and room temperature mechanical properties of the C/C-SiC composites

通過圖12也可以看出，熔滲前A 樣品孔徑主要分布在12 與298 μm 附近，B 樣品孔徑主要分布在3與7 μm附近，C樣品孔徑主要分布在2.5與12 μm附近，但熔滲后在上述區域均未發現明顯的孔徑分布，也表明樣品經過熔滲后得到了較好的致密化。

圖12 壓汞法測得的C/C-SiC復合材料孔隙結構Fig.12 Pore structure of the C/C-SiC composites by mercury intrusion porosimetry method

3 結論

（1）對于采用高殘碳樹脂浸漬-裂解工藝制備的C/C 復合材料，熔滲過程中碳基體能夠保護大部分纖維不受到硅的侵蝕，熔滲后的材料體積密度增加了45.7%，顯氣孔率降低了10.7%。壓縮強度提高2.3倍，彎曲強度提高1.5倍，彎曲模量提高2.1倍。

（2）對于基體中存在裂解碳的C/C 復合材料，由于裂解碳呈年輪狀分布在纖維的外周，熔滲過程中裂解碳能夠避免纖維受到侵蝕，保護效果最佳，液硅主要進入到孔隙缺陷及樹脂碳與裂解碳的交界處，但熔滲后裂解碳內部仍存在大量液硅不能進入的微小孔隙。熔滲后材料體積密度增加了20.1%，顯氣孔率降低了8.8%。壓縮強度提高2.2 倍，彎曲強度提高2.5倍，彎曲模量提高3.2倍。

（3）采用熱壓工藝制備的C/C 復合材料，由于纖維與基體間存在間隙，熔滲時大量纖維受到硅的侵蝕，液硅滲入到纖維與樹脂碳的間隙及材料孔隙中。熔滲后材料體積密度增加了32.3%，顯氣孔率降低了13.9%。壓縮強度提高2.3 倍，彎曲強度降低41%，彎曲模量提高1.7倍。