SiO2納米顆粒/蠕蟲狀膠束混合體系流變性能研究

賈 寒， 黃文健， 陳德春， 黃維安

（中國石油大學（華東）石油工程學院，非常規油氣開發教育部重點實驗室，山東青島266580）

0 引 言

蠕蟲狀膠束（WLMs）是一種線狀半柔性的表面活性劑聚集體，其輪廓長度可達數百納米甚至幾微米［1］。WLMs之間相互糾纏形成三維空間網絡結構，使得體系表現出類似聚合物溶液的性質。與高分子聚合物溶液不同，WLMs體系能夠通過膠束的斷裂和重組來調節溶液的黏彈性，因此WLMs又被稱為“活性聚合物”［2］。鑒于其優良的流變性能，WLMs被廣泛應用于多個工業領域，在石油工業中，WLMs同樣擁有巨大的應用潛力，尤其是在清潔壓裂液方面［3-4］。為了充分發揮WLMs的性能優勢，合理有效地改善其流變性至關重要，常用的調控手段是向體系中加入各種添加劑，如鹽、助表面活性劑、聚合物或納米顆粒（NPs）等［5-8］。其中，添加NPs是一種經濟高效的方法，NPs的加入可以將WLMs溶液的黏度提高數倍甚至數十倍。起初，Bandyopadhyay等［9］認為通過靜電屏蔽作用，NPs可以減弱表面活性劑極性頭基間的靜電斥力，使更多單體進入膠束，促進了膠束生長，從而提高WLMs黏彈性。在文獻［10-11］中發現，膠束與NPs間的交聯作用應該是WLMs黏彈性增強的主要原因，這一觀點也得到了許多研究人員的證實。對于NPs/表面活性劑混合體系，相互作用強度主要取決于表面活性劑和NPs的性質，如電學性質、表面親和性、尺寸和形狀等［12-14］。目前，有關NPs/WLMs混合體系流變性的研究中，幾乎所有的討論都聚焦于水溶性良好的親水NPs對WLMs的影響，而極少涉及到疏水NPs。作為一類重要的納米材料，疏水NPs在與表面活性劑協同穩定乳液和泡沫方面有著良好的應用效果。

本文主要研究了親水和疏水SiO2NPs對油酸鈉/碳酸鈉WLMs體系流變性的影響，通過Maxwell模型分析NPs對WLMs影響的實質，并利用Zeta電位研究NPs與表面活性劑分子之間的作用機制。本實驗融合了流變學、納米材料、膠體的電學性質和液固界面吸附等理論知識，并結合了多種儀器技術，不僅鞏固了學生的膠體化學理論知識，還有效培養了學生的實驗操作能力，非常適合作為綜合性實驗或開放性實驗面向高年級本科生開設。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

實驗儀器：PR224ZH/E電子天平，HJ-2磁力加熱攪拌器，標準試劑型超純水機，KQ5200DB數控超聲波清洗器，P392手動液壓泵，HARKE-SPCA接觸角測量儀，Zetasizer Nano ZSP馬爾文納米粒度電位儀，MCR302安東帕流變儀。

試劑：親水SiO2NPs（99.8%）、疏水SiO2NPs（99.8%）、氫氧化鈉（NaOH，分析純）、氯化鈉（NaCl，分析純）、油酸鈉（NaOA，分析純）、無水碳酸鈉（Na2CO3，分析純）。去離子水為實驗室自制。

1.2 SiO2 NPs表面親和性表征

將SiO2NPs粉末壓片，利用接觸角測量儀對NPs壓片進行接觸角測量。

利用滴定法分別測定了親水和疏水SiO2NPs的表面羥基數［15］。表面羥基數的計算公式如下：

式中：C為NaOH濃度，mol/L；V為NaOH體積，mL；NA為阿伏伽德羅常數；S為樣品比表面積，nm2/g；m為樣品質量，g。

1.3 WLMs溶液的制備

分別稱取12.18 g NaOA和21.20 g Na2CO3溶于200 mL去離子水中，室溫下攪拌1 h得到NaOA和Na2CO3母液。根據實驗所需濃度，混合適量的NaOA母液、SiO2NPs和Na2CO3母液制備得到WLMs溶液。此過程中，NaOA溶液優先與SiO2NPs混合，室溫下磁力攪拌24 h后超聲1 h，以制備分散性良好的納米流體。

1.4 流變性能測試

采用配備了同心圓筒裝置的MCR302安東帕流變儀進行流變測試。開始測量之前，將待測樣品倒入測量容器后，在目標溫度下靜置20 min。在穩態剪切測試中，剪切速率保持在0.01～1 000 s－1范圍內。在動態應力掃描過程中，掃描頻率為1 Hz，掃描應力范圍0.01～50 Pa。在低于某一應力范圍內，儲能模量G′和損耗模量G″與施加的應力σ大小無關，基本保持不變，該區域被稱為線性黏彈區。根據動態應力掃描結果，在線性黏彈區內選取一點對應的應力值作為動態頻率掃描的應力幅，掃描頻率范圍為0.01～100 Hz。

1.5 Zeta電位測試

為了探究表面活性劑分子與SiO2NPs的相互作用，測量了SiO2NPs的水溶液和表面活性劑/NPs分散體系的Zeta電位。樣品在25℃下超聲處理30 min后，被注射到測試器皿中以測定，平衡120 s后進行Zeta電位測試。每個樣品測量3次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 SiO2 NPs表面親和性表征

某種液體能否潤濕某種固體主要考察此液體在固體表面上處于平衡狀態時接觸角θ的大小。一般θ＜90°固體表面容易被潤濕，且θ越小，潤濕性越好；θ＞90°則潤濕性較差［16］。如圖1所示，親水SiO2NPs表面極易吸水，潤濕角幾乎為0°；而水滴在疏水SiO2NPs上則非常穩定，接觸角可達到133°，表現出極強的疏水性。

圖1 水滴在SiO2 NPs壓片上的潤濕角

在滴定實驗中，SiO2NPs的質量為1.0 g。親水和疏水SiO2NPs在滴定過程中分別消耗約3.4 mL和0.6 mL NaOH溶液。兩種SiO2NPs的比表面積均為150 m2/g。由式（1）可知，兩類SiO2NPs表面羥基密度分別為1.36 nm－2和0.24 nm－2。疏水SiO2NPs表面極低的羥基密度直接導致其極強的疏水性。

2.2 SiO2 NPs對WLMs流變性能的影響

向濃度為80 mmol/L的NaOA溶液中加入不同濃度的Na2CO3，測定混合體系的零剪切黏度η0，結果如圖2（a）所示。當Na2CO3濃度較低時（100～200 mmol/L），η0增加較為緩慢，溶液中生成的多為球形膠束和棒狀膠束。當Na2CO3濃度進一步增加時（200～350 mmol/L），η0開始急劇上升。鹽的加入不僅增加了膠束端蓋處NaOA分子的曲率能，而且會影響膠束柱體中NaOA分子的曲率能，使生長到一定程度的膠束發生彎曲變形，形成具有柔性的WLMs。WLMs進一步相互纏繞，形成三維空間網絡結構，使溶液稠化。Na2CO3濃度大于350 mmol/L后，電解質濃度過大，膠束表面雙電層被過度壓縮，界面電荷減少，WLMs發生卷曲，產生分支結構［17］。當剪切力作用時，WLMs分支結構中節點處發生滑移是導致η0下降的主要原因。圖2（b）所示為不同NaOA濃度下NaOA/Na2CO3膠束溶液η0的變化。可以看到，在較低NaOA濃度下，η0的值較小。此時溶液中多為球形膠束和棒狀膠束。隨著表面活性劑濃度不斷升高，溶液的η0開始顯著增加，說明體系中形成了WLMs三維空間網絡結構。從圖2發現，親水SiO2NPs的加入似乎對溶液的η0沒有影響，而疏水SiO2NPs卻能夠明顯提高WLMs的η0。

圖2 （a）Na2 CO3濃度對80 mmol/L NaOA/Na2 CO3膠束溶液零剪切黏度的影響；（b）NaOA濃度對NaOA/350 mmol/L Na2 CO3膠束溶液零剪切黏度的影響

為了深入研究親水和疏水SiO2NPs對WLMs的影響，測量了不同SiO2NPs濃度下80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2CO3溶液的穩態和動態流變性。從圖3可以看出，親水SiO2NPs幾乎對溶液的η0沒有影響，而疏水SiO2NPs卻能夠明顯提高WLMs溶液的η0。隨著疏水SiO2NPs的持續加入，體系η0的提升幅度不斷增加。

圖3 （a）親水和（b）疏水SiO2 NPs濃度對80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2 CO3溶液穩態流變性的影響；（c）SiO2 NPs濃度對80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2 CO3溶液零剪切黏度的影響

在動態流變測試之前對各樣品進行了動態應力掃描以確定線性黏彈區。根據掃描結果（見圖4），確定以1 Pa作為動態頻率掃描應力，考察模量隨頻率的變化，結果如圖5所示。對于所有的WLMs樣品，在低頻區域，G′＜G″，表現出黏性特征；在高頻區則相反，表現出了典型的彈性特征。G′＝G″時所對應的角頻率ω被定義為臨界角頻率ωc。通過ωc可以計算出松弛時間τR［18］：

圖4 含有不同濃度（a）親水和（b）疏水SiO2 NPs的80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2 CO3溶液的儲能模量、損耗模量與振蕩應力的關系

τR表明WLMs溶液對外界刺激的敏感性，其值越大，說明溶液的彈性性能越強［19］。從圖5可以看出，疏水SiO2NPs能夠明顯提高WLMs溶液的彈性，而親水SiO2NPs對溶液幾乎沒有影響。

圖5 （a）親水和（b）疏水SiO2 NPs濃度對80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2 CO3溶液動態流變性的影響；（c）SiO2 NPs濃度對80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2 CO3溶液松弛時間的影響

2.3 SiO2 NPs對WLMs網絡結構的影響

研究表明，在WLMs/NPs混合溶液中，NPs可以與WLMs發生交聯，改變WLMs網絡結構，從而影響混合體系的流變性質［11，18］。本文利用Maxwell模型計算了不同體系中WLMs網絡的幾何參數：網格尺寸ξM、糾纏長度le和輪廓長度Lc。在Maxwell模型中［18］

式中：ω為角頻率（rad/s）；τR是WLMs的松弛時間的平臺模量（Pa）。

Cole-Cole圖通常作為Maxwell流體的驗證準則，其公式為［18］：

圖6 中，數據與Maxwell模型吻合良好。通過以下公式可以計算出WLMs的ξM、le和Lc［18］：

圖6 含有不同濃度（a）親水和（b）疏水SiO2 NPs的80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2 CO3溶液的Cole-Cole圖

式中：kB為玻爾茲曼常數（1.38×10－23J/K）；T為實驗溫度（K）。

如圖7所示，親水SiO2NPs的加入沒有改變WLMs的幾何構型，該結果與其對WLMs黏彈性的影響一致。這也表明，親水SiO2NPs并未與WLMs發生交聯。為了分析其中原因，對SiO2NPs分散體系的Zeta電位進行了測量。SiO2NPs的濃度確定為0.1%，NaOA的濃度不斷變化。如圖8所示，親水SiO2NPs表面的羥基電離使得分散體系呈負電性（－31.6 mV）。陰離子表面活性劑NaOA與親水SiO2NPs之間存在著靜電斥力，NaOA分子無法吸附到NPs表面，因此NaOA的加入基本不會改變體系的Zeta電位值。

圖7 SiO2 NPs濃度對80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2 CO3 WLMs幾何參數的影響

圖8 NaOA濃度對NaOA/SiO2 NPs分散體Zeta電位的影響

疏水SiO2NPs的加入對WLMs的ξM及le幾乎沒有影響，卻能明顯提高Lc（圖7）。該現象表明，疏水SiO2NPs通過增加WLMs的Lc來提升溶液的黏彈性。如圖8所示，疏水SiO2NPs溶液的負電性隨NaOA的加入迅速增強并最終達到平衡。此過程中，NaOA分子通過疏水相互作用吸附在疏水SiO2NPs表面形成單層吸附，Zeta電位的測量客體實際上是表面活性劑包覆的NPs。疏水SiO2NPs表面羥基數較少，負電性十分微弱。帶負電的NaOA分子通過疏水相互作用不斷吸附在NPs表面，使得體系負電性不斷提高并逐漸達到平衡。向溶液中加入Na2CO3后，NaOA分子自組裝成可變形的柔性WLMs。與此同時，表面活性劑包覆的NPs傾向于與WLMs的端帽交聯以形成低能量骨架［3］。由于疏水SiO2NPs的表面積很大，兩個或多個WLMs端蓋將與表面活性劑包覆的NPs交聯以產生更長的Lc，從而明顯增強WLMs溶液的黏彈性。利用Helgeson等提出的數學模型計算了WLMs/NPs混合體系中膠束與NPs交聯結構的數量［3］。該模型中，每單位體積中參與形成網絡結構的有效鏈數veff為WLMs糾纏密度vent和膠束與NPs交聯結構數目vj之和veff可以用下式計算：

該模型中，veff與SiO2NPs濃度具有一次線性關系，截距為vent。圖9中，采用圖解法確定了截距vent，并進一步計算了vj。隨著NPs濃度不斷提高，膠束與NPs交聯結構的數目vj不斷增加，有效促進WLMs的生長，從而獲得更長的輪廓長度Lc。

圖9 疏水SiO2 NPs濃度對80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2 CO3膠束溶液v eff和vj的影響

3 結 語

本文探究了親水和疏水SiO2NPs對NaOA/Na2CO3膠束溶液黏彈性的影響及其原因。表面帶負電的親水SiO2NPs與陰離子表面活性劑NaOA之間存在靜電斥力，很難與WLMs形成交聯，因而幾乎不會影響WLMs溶液的黏彈性。疏水SiO2NPs通過疏水相互作用吸附單層表面活性劑分子后，可與WLMs發生交聯，促進WLMs的Lc增長，從而提高溶液的黏彈性。數學模型計算結果表明，較高的NPs濃度有利于形成更多的交聯結構，進一步促進膠束的增長。在實驗過程中，學生對親水和疏水NPs存在不同增黏效果的原因很感興趣，整個過程充滿了動力，對實驗結果也十分期待，充分展示出了學生們對科研的熱愛和專注。將本科實驗教學和膠體化學研究前沿相結合，既著眼于學生對于課本中物理化學理論知識的深入理解，同時又從源頭入手培養學生查閱文獻、設計實驗、檢測和使用儀器及最終分析結果等綜合能力，為未來學生從事科研工作奠定良好基礎。