海砂氯離子含量檢測試驗方法分析

曾暖茜

（廣東省建筑材料研究院有限公司）

城市化進程的不斷加快，必然會推動建筑行業(yè)對混凝土的大量需求，現(xiàn)實情況是，混凝土拌合物的主要組成部分河砂，由于前期的大量開采，使得可利用程度大大降低，因此，建筑企業(yè)逐漸把目光轉(zhuǎn)向了海砂。但海砂中往往含有高濃度的可溶氯鹽，這種鹽會嚴重腐蝕工程中使用的鋼筋，給整個施工造成不安全的情況。因此，事先檢測海砂中的氯鹽含量具有重要的意義，能極大保證施工符合相關(guān)安全標準和要求，也是將海砂進行廣泛應(yīng)用的重要前提。

1 海砂氯離子對混凝土特性的影響

海砂中高濃度的氯離子含量會直接降低項目中混凝土的耐久性，氯離子通過對鋼筋的腐蝕，會使鋼筋的強度嚴重被損壞，從而無法保證長時間的使用。

1.1 鈍化膜被破壞

通常來講，當混凝土中的pH 值保持在12.5 的范圍之內(nèi)時，會降低鋼筋被腐蝕的可能性，這是由于鋼筋在這種pH 值下，表面會形成緊密細致的鈍化膜，這種鈍化膜的狀態(tài)往往比較穩(wěn)定，可有效實現(xiàn)對鋼筋保護的目的。海砂混凝土中包含了大量的酸性物質(zhì)，這種物質(zhì)會直接降低混凝土的pH 值，當降低到10 以下時，鋼筋表面的鈍化膜就會喪失發(fā)揮作用的能力，如果鋼筋接觸到外界環(huán)境時，極易出現(xiàn)腐蝕的情況。更為嚴重的是，當混凝土中的氯離子接觸到鋼筋表面時，會使情況變得更加嚴重，進一步加速鋼筋的腐蝕程度。

1.2 電池腐蝕作用

通常來講，混凝土開始腐蝕時，往往不是均勻的、全覆蓋的腐蝕，而是從鋼筋鈍化膜脆弱部門開始的，繼而蔓延到其他部位，因此可以說是從局部到全覆蓋的腐蝕。當鈍化膜出現(xiàn)缺口后，此時鐵基接觸到外界的氧氣和水分后，會促使二者之間產(chǎn)生電位差，由于鈍化膜呈現(xiàn)陰性，而鐵為陽性，如果電子在兩極之間游動，會出現(xiàn)氧化的情況，由此可見，鋼筋表面出現(xiàn)全面腐蝕的狀態(tài)是有一個過程的，從點到坑，再蔓延到全部，這都是伴隨著腐蝕作用的進一步強化所產(chǎn)生的。當鋼筋開始腐蝕時，銹蝕的產(chǎn)物會按照幾倍的速度進行增長，體積的不斷膨脹，導(dǎo)致混凝土的結(jié)構(gòu)被損壞，并在內(nèi)部逐漸出現(xiàn)縫隙，進而導(dǎo)致整體的承載力嚴重降低。

2 海砂中氯離子檢測方法

2.1 鉻酸鉀指示硝酸銀滴定法

在當前階段，被廣泛用于檢測海砂氯離子含量的一種方式便是鉻酸鉀指示硝酸銀滴定法，這種方法也是符合《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標準》的。

利用這種方法進行檢測的步驟是，先把烘干的2㎏樣品按份分成四等份，然后隨意取其中一份作為檢測試樣，然后把試樣裝入磨口瓶中，再往磨口瓶中倒入蒸餾水，大概500ml，在確保瓶口密封完整后，搖晃磨口瓶后靜置，然后再按照每間隔5 分鐘搖晃一次的頻率，將磨口瓶搖晃三次，從而促使蒸餾水與氯鹽充分融合；從磨口瓶中取出50ml 過濾后的溶液，并將溶液導(dǎo)入錐形瓶中，需保持內(nèi)部干燥，然后再往瓶中加入1 毫升的鉻酸鉀指示劑，將0.01mol/L 的硝酸銀標準溶液用滴定管向里面滴定，指導(dǎo)顏色變?yōu)榇u紅色之后才停止，用V1標記被消耗的硝酸銀溶液體積，后再往瓶中加入500ml的蒸餾水及濃度為5%的1ml 鉻酸鉀，再重復(fù)上述步驟，直到顏色變?yōu)榇u紅色才停止滴定，用V2來計算此次被消耗的硝酸銀溶液體積。海砂中氯離子含量的計算公式為：

W=0.01(V1－V2)×0.0355×10÷500×100%

這種計算方法雖然能夠快速得到氯離子含量的結(jié)果，但由于整個過程是人工控制的，對于滴定終點顏色的變化無法控制，導(dǎo)致最終計算的結(jié)果不夠精準。

2.2 快速檢測法

當把鉻酸鉀溶液和硝酸銀溶液融合在一起時，會產(chǎn)生鉻酸銀反應(yīng)，呈現(xiàn)磚紅色，此時再把氯離子的溶液加入其中，沉淀的顏色就會發(fā)生變化，從磚紅色會變成白色，這是由于溶解度的差異所造成的，氯化銀的溶解度相對較小，在此過程中，會生成新的沉淀物，即黃色的鉻酸根離子，反應(yīng)公式為：

KrCrO4+2AgNO3→2KNO3+Ag2CrO4↓

CL-+Ag2CrO4↓→AgCl↓+CrO4-

當把固定數(shù)值的鉻酸銀沉淀的溶液和待測砂樣融合在一起時，溶液的顏色會隨著氯離子含量的變化而變化，如果含量低，鉻酸銀較難發(fā)生反應(yīng)，顏色此時為磚紅色；如果含量高，鉻酸銀比較容易發(fā)生反應(yīng)，幾乎能全部反應(yīng)，此時溶液會轉(zhuǎn)變成黃色。由此可見，通過辨析溶液的顏色，可進一步分析海砂中氯離子含量。

鉻酸銀沉淀物的數(shù)量會隨著氯化鈉含量的變化而變化，當氯化鈉增多時，會產(chǎn)生大量白色的氯化銀，而溶液的顏色也會發(fā)生變化，逐漸轉(zhuǎn)為黃色。0.001%是一個臨界點，當氯離子含量在臨界點以下時，溶液仍是磚紅色；而當含量超過0.001%，但低于0.003%時，顏色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色；當超過0.003%，則溶液顏色完全轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色。

當比對滴定法和快速鑒定法時，會發(fā)現(xiàn)二者存在相似之處，從最終檢測結(jié)果的準確性來分析，快速鑒定法要更合理一些。

經(jīng)過相關(guān)研究，會發(fā)現(xiàn)海砂中氯離子含量要遠遠超過天然河砂，海砂中含量在界定值0.003%以上，基本大于0.02%，而天然河砂則小于0.001%，比臨界值要更小。當把這種試驗結(jié)果應(yīng)用到對砂樣進行檢測之中時，如果海砂的凈化程度達不到標準，甚至沒有凈化時，則由于遠遠超過界定值，而使得溶液呈現(xiàn)黃色，而河砂則洽洽相反，為磚紅色，這種方法的可操作性比較強，往往當場能夠分辨出海砂河砂，并有效檢測出氯離子的實際含量等。

滴定法與快速鑒定法的流程及所需時間：

滴定法（共需要126min)：采樣2min →烘干30min→浸泡70min→攪拌15min→過濾2min→滴定5min→計算2min

快速鑒定法（共需要8min)：采樣2min→反應(yīng)5min→觀察1min

能夠看出當使用滴定法與快速鑒定法時，二者的基本流程和耗費時間的區(qū)別等。滴定法、快速鑒定法的優(yōu)缺點能夠從圖中明顯看出，滴定法的步驟相對繁多，需經(jīng)過烘干、浸泡、攪拌等步驟，且耗費時間較長，達到126 分鐘，但最終的結(jié)果卻比較精確，可采用性高，能夠用于定量測量；快速鑒定法則恰恰相反，只需要經(jīng)過采樣、反應(yīng)、觀察三個步驟，且耗費時間短，僅用8 分鐘，但結(jié)果的精準性卻相對較低。有鑒于此，可結(jié)合二者的優(yōu)點加以利用。在施工現(xiàn)場，通過快速鑒定法得到初步的結(jié)果，當測試顏色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色時，再對其進行進一步的測量，利用滴定法確定其氯離子含量是否達標。

2.3 佛爾哈德返滴定法

佛爾哈德返滴定法在香港、歐盟應(yīng)用相對廣泛，這種方法的使用步驟是，先把烘干的混凝土放入磨口瓶中，倒入與混凝土相同重量的去離子水，都為500g，通過搖晃使二者充分融合，然后再加入100ml 經(jīng)過過濾的濾液，然后放入5ml 的硝酸，利用滴定管，加入硝酸銀溶液至250ml，后分別加入3ml 硫氰酸銨和2ml 的3,5,5-三甲基-1-醇溶液，密封好之后再搖勻，隨后利用滴定的方法，分別放入5ml 硫酸銨鐵和硫氰酸鹽溶液，當溶液變成紅色之后在停止滴定，此時將硫氰酸鹽被消耗掉的體積記錄下來，然后按照相對應(yīng)的公示，計算出混凝土中所含的氯離子大小。

2.4 水浴加熱法

這種方法是《建筑及市政工程用凈化海砂》中的檢測方法。這種檢測方法與鉻酸鉀指示硝酸銀化學(xué)滴定法相比，只在檢測前將溶解海砂混凝土試樣的溶液進行加熱，加熱有助于混凝土中氯離子充分溶解，使最終計算結(jié)果更加精確，減少誤差。檢測步驟為：先稱取2㎏的樣品，經(jīng)過烘干平均分為四份，取其中一份500g 來進行檢測。在燒杯中加入500g 試樣和500ml 的蒸餾水，再放入表面皿防止加熱過程中溶液濺出，并用玻璃棒不斷攪拌，將燒杯放入80℃水浴中進行加熱1h，然后間隔5min 對磨口瓶進行振蕩，進行3 次搖晃，直至氯鹽徹底溶解。水浴鍋中取出燒杯，靜置冷卻溶液直至室溫狀態(tài)，過濾燒杯上部溶液，再用移液管吸取50ml，隨后注入錐形瓶，再將酚酞試劑借用NaOH 或HNO3溶液對pH 進行調(diào)整直至中性，加入30%H2O2溶液（3.0+0.1）ml 用于消除硫離子的干擾，而后將1ml5%的鉻酸鉀指示劑加入其中，標準溶液0.01mol/LAgNO3做滴定，在此過程中對錐形瓶進行搖晃，直至呈現(xiàn)磚紅色，在此過程中對AgNO3的消耗量進行記錄，且要精確到0.1ml，錐形瓶在清洗上使用濃氨水。

空白試驗：將50ml 蒸餾水注入錐形瓶中，再在其中滴入1ml5%鉻酸鉀指示劑，標準溶液0.01mol/LAgNO3做滴定，在此過程中對錐形瓶進行搖晃，直至呈現(xiàn)磚紅色，在此過程中對AgNO3的消耗量進行記錄，且要精確到0.1ml。

氯離子含量計算：

式中：

Qf——氯離子含量，%；

N——AgNO3標準溶液的標定濃度，mol/L；

A——樣品滴定時AgNO3標準溶液消耗的體積，ml；

B——空白試驗時AgNO3標準溶液消耗的體積，ml；

0.0355——換算系數(shù)；

10——全部試樣溶液與所分取試樣溶液的體積比；

G0——試樣的質(zhì)量，g。

氯離子含量結(jié)果取值為兩次檢測結(jié)果的算術(shù)平均值。

最高精確位數(shù)代入上式中，得到：

本方法精確位數(shù)為0.0001%。

2.5 離子選擇電極法

離子選擇電極法是通過電極的活化作用，研碎烘干混凝土，并挑選出大小在16mm 以內(nèi)的，在往磨口瓶中加入250ml 的蒸餾水以及200g 的樣品，通過搖晃使二者能夠充分融合，再放置大約半個小時后，把分離出來的清液，用移液管將其放至錐形瓶里面，此時再測量并記錄錐形瓶的實際溫度，隨后用有關(guān)設(shè)備對其中的電位值進行測量，把測量的數(shù)據(jù)用曲線表現(xiàn)出來，借此得出海砂混凝土中氯離子的實際含量。這種方法比滴定法更加的復(fù)雜，受到多種因素的影響較大，由于設(shè)備、溫度等方面的要求較高，如果測量出現(xiàn)偏差，結(jié)果可能會不精確。但這種方法被應(yīng)用在《水運工程混凝土實驗檢測技術(shù)規(guī)范》一書中的實際操作之中，也具有一定借鑒意義。

2.6 電位滴定法

先把2㎏的樣品均分成四等份，在完成烘干作業(yè)后，再隨機挑選一份作為檢測樣本，把該樣本放入磨口瓶中，同樣倒入500ml 的蒸餾水，然后塞號瓶蓋，充分搖勻兩種物質(zhì)，直至相互融合，此時將其靜置，在靜置2 個小時后，按照每五分鐘的頻率，將磨口瓶搖晃三次，直到海砂中的氯全部融入到蒸餾水中為止；然后把溶液進行過濾，取出大約50ml 的溶液，將其放入200ml 的蒸餾水中，隨后利用移液管，在錐形瓶中放入濃度為0.01mol/L 的10ml 氯化鈉溶液以及比例為1:1 的1ml硝酸溶液，使用電磁攪拌子，將放置在電位滴定儀上的燒杯進行滴定，觀察溶液的變化，會發(fā)現(xiàn)指示電極的點位會隨著被測樣本濃度的降低而發(fā)生變化，據(jù)此確定滴定截止的時間點。由于這種方法并沒有利用人工，而是完全由儀器操作，由此得到的結(jié)果會更加的客觀和直接，減少誤差的發(fā)生概率，但也要注意，在電極周圍會有生成物堆積產(chǎn)生，這種影響因素也會造成實驗結(jié)果發(fā)生誤差的可能性。

3 提高海砂氯離子檢測成效的注意事項

為了能更準確的得到海砂中氯離子含量，需要提前明確樣品浸泡的時間、海砂顆粒大小以及滴定過程中溶液的濃度、操作流程的注意事項等因素，為了能得到更科學(xué)的數(shù)據(jù)，需要對以上幾種因素進行把控。從具體的操作中能夠發(fā)現(xiàn)，當使用同一批樣品時，結(jié)果會趨于精準，對同一樣品進行滴定測驗時，會發(fā)現(xiàn)直徑范圍不同的海砂顆粒，會影響其中氯離子的釋放程度，當顆粒較大時，釋放的較少，而當顆粒被磨細，則海砂中的氯離子會完全被釋放出來，其中的氯離子含量也會大幅提升。氯離子的含量會隨著浸泡時間的長短而發(fā)生變化，當浸泡時間較長時，氯離子的含量會變得更高，相反，時間短，則含量相應(yīng)降低。

硝酸銀溶液濃度會直接影響檢測的最終結(jié)果，在溶液濃度恒定的情況下，如果利用不同的硝酸銀溶液進行檢測，在滴定實驗過程中，會得出不同的結(jié)果，當硝酸銀溶液濃度較高時，檢測結(jié)果會顯示，氯離子的含量較大，相反，氯離子的含量會降低，如果硝酸銀溶液濃度較低時，檢測結(jié)果受人為因素影響的可能性比較小，人為滴定速度的快慢也不會造成太大的誤差，由此可見，可有選擇性的使用濃度較低的硝酸銀溶液，從而使得結(jié)果更加精準。

海洋砂顆粒空隙中黏貼以及在砂礫表面上的的海水，都是海砂中氯離子來源的因素，可能會以自由水、毛細水和結(jié)合水的形式表現(xiàn)出來，而吸附水、毛細水又是主要的來源方式。采取不同的方法對砂樣進行處理，會直接影響海砂中氯離子的含量，通過檢測，會發(fā)現(xiàn)濕砂的含量會高于干砂，一般會高出15%至30%左右。

為了能進一步提高氯離子檢測的精準度，有必要保持容器的潔凈度，對裝溶液的瓶子進行嚴格清洗是十分有必要的，假如簡單的利用自來水進行清洗，很容易導(dǎo)致玻璃瓶上有氯離子殘留，因此，為了能確保試驗的結(jié)果，最好能使用蒸餾水對容器進行清洗。在滴定操作時，要嚴格控制滴定的速度，檢測人員需要按照先快后慢的速度進行滴定，根據(jù)樣本樣色的變化加快或者放緩滴定的速度，當溶液開始變黃時，可加快速度，而當黃色慢慢褪去時，再放緩直至停止，繼而將溶液搖勻。為了能使得海砂中的氯離子充分析出，有必要通過加熱的方式達到目的，因為海砂中的氯離子在常溫下通常處于穩(wěn)定狀態(tài)，氯離子無法分解而出，而只有破壞這種穩(wěn)定性，才能確保試驗效果。

4 結(jié)語

在對海砂中的氯離子進行檢測時，可以通過設(shè)置參照組的方式，同時對兩種標本進行檢測，從而達到相互映照，減少誤差的效果，從而確保檢測結(jié)果的科學(xué)性和有效性，為了能夠把控海砂中氯離子的實際含量，需要及時排除儀器或者人工操作等不穩(wěn)定因素的影響，推動結(jié)果能夠更加合理。海砂越來越被普遍應(yīng)用于現(xiàn)場施工過程中，對海砂內(nèi)部氯離子含量的檢測會成為必然之勢，由于其會直接影響混凝土的實際性能，有必要確保檢測結(jié)果的可采納性。在實際操作中，需要根據(jù)現(xiàn)場情況，選擇合適的檢測方法，并梳理整個操作過程，并對儀器進行嚴格清洗，從而確保整個檢測工作能夠順利有效的完成。