環保氣體HFO-1336mzz(E)及其混合氣體的絕緣性能研究

唐 念 熊嘉宇 周永言 王 凱 張博雅 李興文 孫東偉

（1. 廣州電網有限責任公司電力科學研究院 廣州 510080 2. 中國南方電網公司六氟化硫重點研究室 廣州 510080 3. 西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室 西安 710049）

0 引言

盡管SF6氣體憑借其優異的絕緣和滅弧性能在高壓電氣設備中占據主導地位，但是SF6的大量應用也帶來了嚴重的環境問題。在1997年簽訂的《京都議定書》中，SF6氣體被確定為須限制使用的強溫室效應氣體，其全球變暖潛能值（Global Warming Potential，GWP）大約是二氧化碳（CO2）的23 900倍[1-2]。此外，于2016年簽訂的《巴黎協定》也明確要求在21世紀下半葉實現溫室氣體零排放。因此，尋找環境友好、性能優良的SF6替代氣體是目前高壓電氣設備領域一個亟待解決的問題[3-5]。

近年來，國內外研究者對大量不同氣體開展了豐富的研究，幾種環境友好型SF6替代氣體在實驗中表現出了優異的性能，并已經在一些電力設備中開始試運行。其中，幾類新型氟化物在近幾年獲得電力行業相關學者的廣泛關注，主要包括氟化腈（Perfluoronitriles, PFN）、氟化酮（Perfluoroketones, PFK)以及氫氟烯烴（Hydrofluoroolefins, HFO）類氣體，例如 C4-PFN（(CF3)2CFCN）、C5-PFK（CF3COCF(CF3)2）、HFO-1234ze(E)等[6-11]。這些氣體具有極高的絕緣強度，且其GWP值遠低于SF6，但是由于這些氣體的沸點較高，需要與緩沖氣體CO2、N2或干燥空氣混合使用。

盡管有上述新型環保絕緣氣體被提出、研究，但目前仍沒有滿足所有要求的合適替代方案。因此，國內外研究者仍在不斷地通過各類方法對大量氣體進行篩選，初步確定其GWP、液化溫度和絕緣強度，然后通過實驗與理論計算的方法深入研究氣體的絕緣特性[12-14]。此外，由于可以測量氣體的有效電離系數等基礎放電參數，從而快速、準確地獲取不同比例混合氣體的臨界擊穿場強，脈沖湯遜（Pulsed Townsend, PT）實驗和穩態湯遜（Steady state Townsend, SST）實驗也成為了研究氣體絕緣性能的重要方法[15-21]。

本文提出一種新型環保氣體HFO-1336mzz(E)作為潛在的SF6替代氣體，用作中高壓電力設備的絕緣介質。HFO-1336mzz(E)目前主要作為新型熱泵工質和制冷劑進行研究，該氣體GWP值僅為18、沸點相對較低（7.58℃），具有作為環保絕緣介質的潛力。在此之前，作為絕緣介質研究較多的HFO類氣體為HFO-1234ze(E)、HFO-1336mzz(Z)。其中HFO-1234ze(E)沸點較低（-19.4℃），但是絕緣強度不如SF6；HFO-1336mzz(Z)的絕緣強度高，約為SF6的2.2倍，但是其沸點卻高達33.4℃[22-24]。對于HFO-1336mzz(E)的絕緣性能的研究目前十分有限：在2015年，M. Rabie等基于量子化學計算的篩選預測結果表明，該氣體的絕緣強度約為SF6的1.8倍[25]；2020年，D. C. Kothe等通過雷電沖擊實驗測試了幾種新型氟化物的絕緣強度，發現HFO-1336mzz(E)與CO2/N2的混合氣體擁有與C4-PFN/CO2、C5-PFK/CO2等混合氣體相近的優秀絕緣性能[26]。

現有研究表明新型環保氣體HFO-1336mzz(E)具有較大的應用潛力，但相關報道較少，各方面參數不足。因此，本文通過實驗和理論計算，研究了該氣體及其混合氣體的飽和蒸氣壓特性；同時，首次通過PT實驗測量的臨界擊穿電場強度，研究了該氣體及其與CO2、干燥空氣典型比例混合氣體的絕緣性能，討論了混合氣體在電力設備中應用的配方問題，為新型環保氣體的工程應用提供參考。

1 HFO-1336mzz(E)的基本物性

HFO-1336mzz(E)為反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(trans-1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-Butene)，分子式為C4H2F6，消耗臭氧潛能（Ozone Depletion Potential, ODP）值為零、GWP值極低、毒性低和環保性能良好，其基本性質見表1。此外，該氣體不可燃，且與大部分常見材料有良好的相容性[27-28]。本文利用Gaussian09軟件[29]和ORCA4.2.1軟件對該分子的基態結構進行了優化（見圖1），并計算了該分子的基本理化參數，列于表2中。

表1 HFO-1336mzz(E)基本性質[30] Tab.1 Fundamental charateristic properties of HFO-1336mzz(E)[30]

表2 HFO-1336mzz(E)和SF6分子的理化參數對比 Tab.2 Physicochemical properties of HFO-1336mzz(E) and SF6

圖1 HFO-1336mzz(E)分子結構 （在B3LYP-D3(BJ)/6-311G(d,p)級別下優化） Fig.1 Molecular structure of HFO-1336mzz(E) (optimized by B3LYP-D3(BJ)/6-311G(d,p))

除了上述基本理化特性，在考察將新型環保氣體HFO-1336mzz(E)作為絕緣介質應用于電力設備中時，需要結合氣體的飽和蒸氣壓特性來討論配方問題。這是由于此類新型環保氣體分子較大，往往受限于其液化溫度而需要與緩沖氣體混用。HFO- 1336mzz(E)氣體相關報道較少，可借鑒和利用的數 據不足。因此，本文在實驗測量純HFO- 1336mzz(E)氣體飽和蒸氣壓的同時，還采用安托萬蒸氣壓方程（Antoine Equation）討論其與CO2以及干燥空氣的混合氣體的飽和蒸氣壓特性，并將其與C4-PFN和C5-PFK進行對比。

1.1 飽和蒸氣壓特性計算方法

安托萬方程是一個最簡單的三參數，用來計算飽和蒸氣壓的方程。對非極性分子和極性分子都適用，且適用溫度范圍廣，在工程上得到了廣泛的使用，其一般形式為

式中，P為氣體的飽和蒸氣壓（mmHg，1 mmHg=133.322Pa）；T為氣體溫度（℃）；A、B、C為氣體的安托萬特性常數，可查表或由實驗數據擬合獲得[32]。

每個地方的電力生產都有不同的運行情況，電力在生產過程中，一定要結合變電站的具體情況制定安全管理目標，禁止出現逾越安全目標管理的行為，保證變電站的所有項目都以安全為主要目標進行，相關工作人員一定要結合變電站的實際情況，制定安全管理目標。同時要進行精細化管理，全面梳理電力運行系統故障和安全管理內容，對相關設備進行定期維護。完善變電運行安全管理的目標和制定，保證電力系統的順利運行[1]。

安托萬方程僅適用于計算單一氣體的飽和蒸氣壓，對于混合氣體需要與氣液平衡基本定律相結合來進行計算。用于求解混合氣體飽和蒸氣壓特性的計算公式為

式中，P1和P2分別為組分1和組分2的飽和蒸氣壓；P為混合氣體的飽和蒸氣壓；T為混合氣體的溫度；A1、B1、C1和A2、B2、C2分別為組分1和組分2的安托萬特性常數；x和y分別為氣液平衡時組分1的液相、氣相摩爾分數。

1.2 結果與分析

1.2.1單一氣體

本節主要針對三種新型環保絕緣氣體的飽和蒸氣壓特性進行對比分析。圖2所示為三種新型環保絕緣氣體的飽和蒸氣壓特性計算結果。其中，HFO-1336mzz(E)氣體的計算數值與實驗值、文獻[30,33]值進行了對比，計算值與實驗值、文獻值相吻合。從圖中可以看出，三種氣體的飽和蒸氣壓由大到小依次為：C4-PFN氣體＞HFO-1336mzz(E)氣體＞C5-PFK 氣體。-25℃時，C4-PFN 氣體、HFO-1336mzz(E)氣體和C5-PFK氣體的飽和蒸氣壓約為0.0409MPa、0.0226MPa、和0.0108MPa； -5℃時，C4-PFN氣體、HFO-1336mzz(E)氣體和C5-PFK氣體的飽和蒸氣壓約為0.100 4MPa、0.059 9MPa和0.027 5MPa。當這幾種氣體與緩沖氣體混合應用時，在不考慮氣體間飽和蒸氣壓相互影響的情況下，若用于零表壓（絕對壓力0.1MPa）設備，C4-PFN氣 體、HFO-1336mzz(E)氣體和C5-PFK氣體的體積分數分別為40.8%、22.6%、10.8%。當充氣壓力調高到絕對壓力0.6MPa時，C4-PFN氣體、HFO-1336mzz(E)氣體和C5-PFK氣體的體積分數分別為6.7%、3.77%、1.8%。

圖2 新型環保絕緣氣體的飽和蒸氣壓 Fig.2 Saturated vapor pressure of new environment- friendly insulating gases

1.2.2混合氣體

以上是關于單一氣體的飽和蒸氣壓特性的計算分析，本節將針對混合氣體的飽和蒸氣壓特性開展計算分析。

圖3a、圖3b分別給出了體積分數為10%的新型環保絕緣氣體與90% CO2混合氣體和與90%干燥空氣混合氣體的飽和蒸氣壓。通過與CO2或干燥空氣進行混合，混合氣體的飽和蒸氣壓相比于單一氣體得到明顯提高?？梢钥闯?，對于三種不同的新型環保絕緣氣體與CO2或空氣混合后，飽和蒸氣壓均隨氣體溫度的提高而明顯升高。與CO2或干燥空氣混合后，混合氣體的飽和蒸氣壓從高到低依次為：C4-PFN氣體＞HFO-1336mzz(E)氣體＞C5-PFK氣體?？紤]戶外設備的最低溫度限制-25℃，在此溫度下，與CO2混合時，混合氣體的最高充氣壓力分別可以達到0.365MPa、0.212MPa、0.105MPa；與干燥空氣混合時，混合氣體的最高充氣壓力分別可以達到0.406MPa、0.225MPa、0.108MPa。當最低溫 度限制為-5℃時，與CO2混合時，混合氣體的最高充氣壓力分別可以達到0.899MPa、0.560MPa、0.267MPa；與干燥空氣混合時，混合氣體的最高充氣壓力分別可以達到 0.990MPa、0.594MPa、0.274MPa。可見，在該比例下，當工作在-25℃時，以上幾種混合氣體均不能應用于高壓電力設備的0.6MPa充氣壓力；當工作在-5℃時，也只有C4-PFN氣體與干燥空氣或CO2混合氣體可以應用于高壓電力設備0.6MPa充氣壓力。故若需在兩個溫度下應用于高壓電力設備的0.6MPa充氣壓力時，需要使用合適的比例才能滿足條件。

圖3 新型環保絕緣氣體與CO2及干燥空氣混合氣體的飽和蒸氣壓 Fig.3 Saturated vapor pressure of new environment- friendly insulating gas mixed with CO2 or dry air

圖4 不同溫度下新型環保絕緣氣體與CO2及干燥空氣混合氣體的飽和蒸氣壓 Fig.4 Saturated vapor pressure of new environment-friendly insulating gas mixed with CO2 and dry air at different temperatures

2 HFO-1336mzz(E)的絕緣性能研究

在研究了HFO-1336mzz(E)及其混合氣體的飽和蒸氣壓特性之后，初步判斷該氣體比較適用于中壓設備，即考慮零表壓充氣的情形。因此，本文將對HFO-1336mzz(E)純氣體、體積分數分別為20%和60%的HFO-1336mzz(E)氣體與CO2及干燥空氣的混合氣體（分別對應-25℃和-5℃最低溫度下的比例）開展實驗研究。利用文獻[21]中設計并搭建的PT實驗平臺，對上述氣體的電子群參數進行測量，并從中確定氣體的絕緣強度。

2.1 PT實驗原理

PT實驗原理示意圖如圖5所示。PT實驗是通過紫外激光脈沖照射置于直流偏置電壓下的金屬Pd薄膜，從而由光電效應釋放一定數量的初始電 子。初始電子在電場的作用下向陽極漂移過程中，電子與真空腔內充入的待測氣體發生各種碰撞，并自發地發生擴散。此時，帶電粒子的定向移動會使外電路形成位移電流，通過在陽極接入的跨阻抗電流放大器即可記錄電流波形。此時測量得到的電流是電子電流和離子電流的總和，在處理前需要通過文獻[21]中的分離方法將二者分離，然后對電子電流進行處理。

圖5 PT實驗原理示意圖 Fig.5 Schematic diagram of PT experiment

圖6是純HFO-1336mzz(E)氣體在(E/N)=500Td（1Td=10-21V·m2）時的電流波形，通過上述方法分離后可以得到電子電流。在T0時刻由于激光的照射，光陰極Pd薄膜釋放出Ne(0)個初始電子，此時對應的電流幅值為I0。由于激光能量在時間和空間上均服從高斯分布，初始電子也將具有類似的分布?？紤]電子密度沿電子崩方向的分布，電子電流的波形可以描述為[21,34-35]

圖6 純HFO-1336mzz(E)氣體在100Pa下，電極間距d=30mm，(E/N)=500Td時的波形 Fig.6 Current waveforms in unmixed HFO-1336mzz(E) at 100Pa, for an electrode distance of 30mm, and reduced electric field (E/N)=500Td

式中，veff為有效電離速率；Te為電子渡越時間；τD為電子縱向擴散的特征時間。通過對不同約化電場強度(E/N)下測得的電子電流波形進行擬合，即可得到氣體在該(E/N)下的上述放電參數。再通過式（8）~式（10）即可得到有效電離速率系數keff、電子漂移速度Ve和電子縱向擴散系數DL。在此基礎上，可以根據臨界擊穿場強(E/N)cr的定義，即keff=0時的約化電場強度，來確定被測氣體的(E/N)cr，從而評估其絕緣強度。

2.2 純HFO-1336mzz(E)氣體絕緣強度

為了排除可能存在的離子動力學過程如解吸附、離子轉化對實驗測量的影響，本文選擇在100Pa下開展實驗。通過對波形的擬合，得到了純HFO-1336mzz(E)氣體在280~530Td區間的有效電離速率系數keff、電子漂移速度Ve和密度歸一化電子縱向擴散系數NDL，如圖7所示。其中，keff隨 著(E/N)呈指數增長，而Ve幾乎呈線性增長。通過keff可以確定純HFO-1336mzz(E)氣體的臨界擊穿場強(E/N)cr為 478Td，約為 SF6的 1.33倍。與C5-PFK((770±25)Td[19])相比較低，但是由于HFO-1336mzz(E)氣體擁有更高的飽和蒸氣壓，可以在與緩沖氣體混用時達到更高的充氣比例，因此還需進一步研究混合氣體的絕緣性能。

圖7 HFO-1336mzz(E)氣體在100Pa下測得的有效電離速率系數keff、電子漂移速度Ve和密度歸一化電子縱向擴散系數NDL Fig.7 Effective ionization rate coefficient keff, electron drift velocity Ve and electron diffusion coefficient NDL in HFO-1336mzz(E) at 100Pa

2.3 HFO-1336mzz(E)混合氣體絕緣強度

本文選取CO2和干燥空氣這兩種常用的緩沖氣體，與HFO-1336mzz(E)進行混合后進行實驗測量。HFO-1336mzz(E)在混合氣體中的比例為20%和60%，這分別與零表壓下-25℃和-5℃最低溫度相對應。圖8給出了不同比例的HFO-1336mzz(E)分別于CO2和干燥空氣混合時的有效電離速率系數keff、電子漂移速度Ve和密度歸一化電子縱向擴散系數NDL。從圖中可以看出，無論是與CO2還是干燥空氣混合，都會使混合氣體的電子群參數較純HFO-1336mzz(E)氣體發生明顯的變化。

圖8 HFO-1336mzz(E)及其混合氣體在100Pa下測得的有效電離速率系數keff、電子漂移速度Ve、密度歸一化電子縱向擴散系數NDL Fig.8 Effective ionization rate coefficient keff, electron drift velocity Ve and electron diffusion coefficient NDL in HFO-1336mzz(E) and its mixtures at 100Pa

根據測量得到的有效電離系數keff可以確定不同混合氣體的臨界擊穿電場強度，結果如圖9所示。從圖9中可以看出，在相同的混合比例下，HFO-1336mzz(E)與干燥空氣混合能夠獲得比CO2更好的絕緣強度，且在較低比例時差距較大，而當混合比例達到60%差距變得不太明顯。兩種混合氣體的臨界擊穿場強都隨著混合比例呈類似線性的變 化，這說明HFO-1336mzz(E)與這兩種緩沖氣體的協同效應不太明顯。

圖9 HFO-1336mzz(E)及其混合氣體的臨界擊穿電場強度 Fig.9 Density-reduced critical electric field of HFO-1336mzz(E) and its mixtures

當HFO-1336mzz(E)比例為60%時，與干燥空氣和CO2混合后的臨界擊穿電場強度分別為346Td和331Td，分別為SF6的96%和92%。該比例對應于零表壓且最低溫度限制為-5℃時的情形，而此時C5-PFK的充氣比例最高約為30%，而該比例的C5-PFK/CO2混合氣體臨界擊穿場強與SF6相同[19]。而當HFO-1336mzz(E)比例為20%時，與干燥空氣和CO2混合后的臨界擊穿場強分別為203Td和174Td，分別為SF6的56%和48%。

綜上所述，盡管純HFO-1336mzz(E)的絕緣強度不如C5-PFK，但是得益于其更低的液化溫度，HFO-1336mzz(E)能在混合時采用更高的比例，在相同的溫度限制下其分壓幾乎為C5-PFK的兩倍。因此，在一定的條件下，其混合氣體可以達到與C5-PFK混合氣體相近的絕緣強度。此外，據文獻[26]的雷電沖擊實驗表明，HFO-1336mzz(E)混合氣體的耐壓強度還會明顯地受氣壓影響。由于本文中PT實驗是在較低氣壓下完成的，因此后續還應在高氣壓下對該氣體開展實驗研究，進一步確定其絕緣特性。

3 結論

本文提出將新型環保氣體HFO-1336mzz(E)作為SF6的替代氣體，用于電力設備中的絕緣介質。首先，采用最常用的Antoine方程結合氣液平衡定律，對HFO-1336mzz(E)的飽和蒸氣壓實驗值進行了分析；并在此基礎上對其與CO2和干燥空氣的混合氣體的飽和蒸氣壓特性進行了計算分析，并與當前受關注的另外兩種新型環保氣體進行了對比。結合飽和蒸氣壓特性，首次對HFO-1336mzz(E)及其混合氣體開展了PT實驗，測量了其電子群參數，并依此確定了氣體的臨界擊穿場強。實驗結果表明，當HFO-1336mzz(E)與干燥空氣混合能獲得比CO2混合更好的絕緣性能，且當混合比例達到60%時，兩種混合氣體都可以達到接近SF6的絕緣強度。根據本文的實驗結果，可以推測該氣體有在中壓設備中應用的潛力。后續將繼續對更多比例的混合氣體開展實驗研究，并且在高氣壓下進行驗證性的實驗，為新型環保氣體的工程應用提供參考。