GC-MS法在線檢測加熱卷煙煙氣

鄧 婷，庹蘇行，楊華武*，杜 文，陳 波，尹新強，黃 平，鄧昌健，龔淑果，盧紅梅，譚新良，鐘科軍

1.湖南中煙工業有限責任公司技術中心，長沙市勞動中路386號 410007 2.湖南師范大學化學化工學院，長沙市瀟湘中路122號 410081 3.中南大學化學化工學院，長沙市麓山南路932號 410083

加熱卷煙（Heated tobacco product，HTP）利用外部熱源對煙絲進行加熱而不直接燃燒煙支，減少了煙草高溫燃燒裂解產生的有害成分，降低了煙氣細胞毒性和遺傳毒性，其煙氣口感又與傳統卷煙最為相似，是當前世界各國煙草行業的發展熱點［1-4]。煙氣是煙草產品面向消費者的最主要表征，對煙氣化學成分進行分析是十分必要的［5]。龔淑果等［6]采用劍橋濾片捕集煙氣粒相物，再經樣品前處理結合氣相色譜（GC）或氣相色譜-質譜（GC-MS）方法研究了加熱卷煙煙氣主要成分的逐口釋放行為。Savareear等［7-8]采用全二維氣相色譜-飛行時間質譜（GC×GC-TOFMS）結合頂空固相微萃取和熱脫附方法在加熱卷煙煙氣的粒相和氣相中分別檢出了205種和79種化合物。目前，對加熱卷煙煙氣較為全面的表征方法是Bentley等［9]發展的采用劍橋濾片和置于冷阱的含吸收溶劑的兩級碰撞取樣器分別捕集煙氣粒相物和氣相物，然后采用GC×GC-TOFMS和液相色譜-高分辨質譜（LC-HRAM-MS）對兩部分物質進行分析的方法，共檢出了煙氣中的529種化學成分（除水、甘油和煙堿外）。然而，上述離線的分析方法操作繁瑣、耗時費力，不能真實反映煙氣的初生狀態［10]。鑒于此，有必要開發簡單、高效的在線分析方法對加熱卷煙煙氣化學成分進行實時分析。

本研究中以閥進樣技術為基礎搭建了加熱卷煙煙氣實時在線采樣裝置，通過載樣氣體（氦氣）將煙氣經一根加熱傳輸線直接快速無損在線引入GC-MS儀進行分析，建立了加熱卷煙全煙氣的在線分析方法；并通過在線引入標準氣體實現加熱卷煙單口煙氣中丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯和乙醇的定量檢測，分析了加拿大深度抽吸（HCI）模式下加熱卷煙煙氣中這4種化合物的逐口釋放量，旨在為加熱卷煙煙氣檢測提供參考，為加熱卷煙產品研發提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

樣品A：煙彈（Marlboro balanced regular），配套 煙 具（IQOS 2.4 plus）（美 國Philip Morris International公 司）；樣 品B：煙 彈（Kent bright tobacco），配套煙具（glo）（英國British American Tobacco公司）；樣品C：煙彈（煙草口味），配套煙具（puffly）（自制）。

4種組分（丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙醇）混合標準氣體（V丙酮∶V2-丁酮∶V乙酸乙酯∶V乙醇∶V氮氣=5∶5∶5∶5∶1 000 000，美國Linde Spectra Environmental Gases公司）。

SCION 456-GC/SQ氣相色譜-質譜聯用儀（上海天美科學儀器有限公司）；MGS-4型進樣六通閥（日本島津公司）；六通閥、穩流閥、穩壓閥（美國VICI儀器公司）；LM1單孔道吸煙機（德國Borgwaldt KC公司）。

1.2 方法

1.2.1 加熱卷煙煙氣在線分析系統

加熱卷煙煙氣在線分析系統主要包括煙氣在線采樣裝置（由吸煙機、閥切換采樣-進樣裝置、內標引入裝置組成）、GC-MS和數據采集分析系統，其示意圖如圖1所示。由于加熱卷煙煙氣中某些物質沸點較高且易吸附在管壁上，所有的實驗管路均采用惰性不銹鋼管，且對所有管路以及閥組件加熱保溫，減少高沸點物質的吸附和殘留；為提高儀器測量的準確度和精密度，消除基質效應影響，增加在線引入內標裝置；采用活性炭吸附管處理實驗過程中排空的煙氣，避免環境污染。通過一根加熱傳輸線（0.6 m×1.6 mm，150℃）將該煙氣采樣裝置與GC-MS連接，用于測定加熱卷煙煙氣中的組分，實現單口煙氣的實時、在線檢測。

1.2.2 加熱卷煙煙氣在線分析系統工作流程

加熱卷煙煙氣在線分析系統工作流程（圖2）主要包括煙彈抽吸-煙氣采集-內標氣體采集、煙氣進樣-內標氣體進樣和管路清洗3個過程。具體操作步驟：在煙具支撐裝置上放置帶有加熱卷煙的器具，將煙嘴插入持煙器，觸發器具預熱開關對加熱卷煙進行預熱；預熱完成后，啟動吸煙機開始抽煙，抽吸過程中煙氣被定量環采集，同時，內標氣體經穩壓閥進入內標定量環；完成加熱卷煙抽吸后，同時切換進樣六通閥和內標引入六通閥，通過載樣氣體（氦氣）將煙氣樣品及內標氣體送至GC-MS進行分離分析；最后，取下煙彈，通過抽吸針筒空吸環境空氣對抽吸管路進行吹掃，同時，通過載樣氣體將定量環及管路內殘余的煙氣吹掃放空，避免對下次分析造成污染。

1.2.3 實驗條件

加熱卷煙樣品準備和抽吸：實驗前，將加熱卷煙樣品置于溫度（22±1）℃、相對濕度（60±3）%的條件下平衡48 h。采用HCI模式抽吸加熱卷煙，抽吸容量為55 mL，抽吸持續時間為2 s，抽吸頻率為30 s。加熱卷煙抽吸口數與所使用器具的加熱周期相對應，樣品A（加熱周期6 min）每支煙抽吸12口，樣品B和樣品C（加熱周期均為3.5 min）每支煙均抽吸8口。

采用加熱卷煙煙氣在線分析系統對以上3種樣品煙氣進行GC-MS檢測。GC-MS分析條件：

色譜柱：DB-WAXETR石英毛細管柱（60 m×0.25 mm×0.25μm）；進樣口溫度：250℃；載氣：氦氣（99.999%）；流速：1 mL/min；分流比：5∶1；升溫程序：40℃（2 min）250℃（3 min）；離子源：EI源；溫度：230℃；電離能量：70 eV；傳輸線溫度：250℃；掃描范圍：33～400 amu。

對加熱卷煙煙氣中的化學成分利用NIST標準譜庫檢索定性，結合文獻報道進行二次定性［9]，采用標準氣體單點校正法進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 加熱卷煙煙氣在線分析系統構建

為了實現加熱卷煙煙氣的直接在線分析，搭建了煙氣在線采樣裝置，在煙彈夾持器和抽吸針筒之間加入一個煙氣采樣部件（由氣體進樣六通閥和定量環組成）。加熱卷煙抽吸時，煙氣被捕集到定量環內，然后切換閥位置，由載樣氣將煙氣經加熱傳輸線直接無損轉移至GC-MS進行分析。該裝置集煙氣抽吸、采集、進樣功能于一體，整個過程不需要任何樣品前處理，能夠最大程度地減少樣品損失。

為減少煙氣樣品在管壁上的吸附，需要對管路進行加熱保溫，且150℃是目前系統能夠保溫的最高溫度。同時為了考察不保溫條件下加熱卷煙煙氣樣品的響應情況并與保溫條件進行對比，考察了25、50、100、150℃保溫溫度對樣品C煙氣組分響應值的影響，結果如圖3所示。可知，隨管路保溫溫度的升高，煙氣中化合物的響應呈上升趨勢，尤其是保留時間在24 min之后的物質，其響應隨保溫溫度升高而明顯增大。這可能是由于這些物質的沸點較高，管路溫度較低時這些物質容易冷凝吸附在管壁上。綜上所述，較高的管路保溫溫度可以避免氣溶膠樣品的冷凝，減少煙氣中化合物在管路中的吸附損失，因此選擇150℃作為管路保溫溫度。

2.2 加熱卷煙煙氣在線分析系統性能測試

2.2.1 系統穩定性測試

采用標準氣體對系統穩定性進行測試，考慮到標準氣體的采購問題，選取TO-15標準氣體（美國國家環境保護局檢測環境空氣中揮發性有機物的方法中所使用的標準氣體）中的丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯和乙醇4種化合物作為測試對象。為了評價系統的穩定性，通過在線內標引入裝置引入這4種標準氣體進行分析，考察了該系統的日內和日間精密度。同一天內對標準氣體重復分析5次，結果見圖4，測得日內精密度；連續3 d分析標準氣體樣品，測得日間精密度。由結果（表1）可知，該系統分析4種標準氣體的日內和日間精密度均不大于14.79%，表明加熱卷煙煙氣在線分析系統性能穩定，重現性較好。

表1 加熱卷煙煙氣在線分析系統測定4種標準氣體的日內和日間精密度Tab.1 Intra-and inter-day precisions of 4 standard gases detected by online analysis system for HTP aerosols

2.2.2 系統殘留考察

利用在線檢測系統分析了樣品A第3口煙氣后，抽取環境空氣進行測試作殘留考察，并比較了吹掃和不吹掃抽吸管路兩種情況下的殘留效應。由結果（圖5）可知，如果不對抽吸管路進行吹掃，系統中殘留明顯；而在對抽吸管路進行吹掃凈化的情況下，僅有煙堿（保留時間tR為47.31 min）、三醋酸甘油酯（tR為54.21 min）和甘油（tR為61.66 min）3種組分在系統中有殘留，這一結果表明，采用載氣吹掃管路和抽吸針筒空吸環境空氣吹掃凈化的方法可以有效清除系統殘留。原因可能在于加熱卷煙煙氣中焦油釋放量比傳統卷煙低得多［11]，煙氣對管路污染程度較低。

2.3 加熱卷煙煙氣的在線檢測結果

采用加熱卷煙煙氣在線分析系統檢測樣品A第3口煙氣，定性結果見表2，可檢測到樣品A第3口煙氣中的105種成分，其中82種組分被報道存在于樣品A煙氣中［9]，相應組分在氣溶膠中的分布情況如表2所示。結果表明，該在線分析方法適合加熱卷煙全煙氣（包括粒相物和氣相物）分析，避免了離線方法中需要采用復雜的樣品前處理分別測定煙氣粒相和氣相成分的繁瑣。本方法無需任何樣品前處理，更為簡便、高效；與文獻［6-7]報道的采用劍橋濾片捕集煙氣粒相物的方法相比，本方法還可以檢測到丙酮等高揮發性煙氣成分。

表2 （續）

表2 （續）

表2 樣品A第3口全煙氣定性結果Tab.2 Qualitative results of whole aerosols from the third puff of sample A

2.4 加熱卷煙煙氣中4種有機物的定量

基于標準氣體采購方面的考慮，選取TO-15標準氣體中的丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯和乙醇4種化合物作為加熱卷煙煙氣定量分析的研究對象。采用加熱卷煙煙氣在線分析方法分析樣品A的全煙氣，獲得每口煙氣中丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯和乙醇的釋放量，通過單口煙氣加和計算樣品A煙氣中相應化合物的總釋放量，并與文獻報道進行比較。結果（表3）表明，通過在線分析獲取的樣品A煙氣中丙酮和2-丁酮的總釋放量與文獻［9，11-12]報道的數據一致；與文獻［9，11-12]中結果一樣，本方法中在樣品A中未檢出乙酸乙酯和乙醇。這表明采用在線分析方法獲取的加熱卷煙煙氣化學成分相關信息準確可靠。在能夠獲得相應標準氣體的前提下，本方法也適用于煙氣中其他組分的定量檢測。

表3 HCI抽吸模式下樣品A煙氣中4種有機物的總釋放量Tab.3 Total releases of 4 organic compounds in aerosols of sample A smoked under HCI mode（μg·支－1）

3種加熱卷煙樣品煙氣中丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯和乙醇的釋放量結果（表4）表明，不同品牌加熱卷煙煙氣中相關化合物的釋放量差異較大，其原因可能與不同加熱卷煙樣品的葉組配方、加香加料、器具以及煙芯工藝設計參數不同等因素有關。

表4 HCI抽吸模式下3種加熱卷煙樣品煙氣4種有機物的總釋放量Tab.4 Total releases of 4 organic compounds in aerosols of 3 samples smoked under HCI mode（μg·支－1）

2.5 加熱卷煙煙氣逐口釋放

圖6所示為樣品B抽吸過程中，其煙氣中丙酮和2-丁酮的逐口釋放量變化趨勢及總釋放量。可知，丙酮和2-丁酮的釋放量隨抽吸口數的增加整體呈先上升后下降再上升再下降的趨勢。這極有可能與樣品B所用加熱器具的加熱模式為兩段式有關［13]；且隨著加熱卷煙抽吸口數的增加，經加熱器具加熱的薄片逐漸增加，因此可能導致第二段加熱模式下丙酮和2-丁酮的釋放量高于第一段加熱模式下的釋放量。

3 結論

①搭建了一個閥切換采樣-進樣裝置，用于加熱卷煙煙氣抽吸、采集和進樣，結合GC-MS檢測建立了加熱卷煙全煙氣的在線分析方法。②方法中加熱卷煙煙氣無需經過任何樣品前處理直接快速無損轉移至GC-MS進行分析，避免了離線分析方法中繁瑣的處理過程。③本方法簡便、高效，適用于加熱卷煙煙氣中丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯和乙醇等高揮發性氣相成分的定量檢測。④本方法用于加熱卷煙煙氣逐口釋放規律研究，隨抽吸口數的增加，樣品B煙氣中丙酮和2-丁酮的釋放量呈先上升后下降再上升再下降的趨勢，這一現象可能與其兩段式加熱方式有關。