接力催化劑催化合成氣轉化的研究進展

汪自強，呂 帥，張煜華，李金林

(中南民族大學，湖北 武漢 430074)

近年來，通過金屬或金屬氧化物與分子篩耦合構建的接力催化劑在催化合成氣轉化領域的研究備受關注，合成氣通過金屬氧化物-分子篩(OX-ZEO)接力催化劑體系制備高附加值化學品在C1催化轉化領域得到了快速發展。相對于傳統費-托合成(FTS)催化劑，接力催化劑表現出優異的產物選擇性，產物分布不再局限于ASF分布。通過合理設計接力催化劑的組成，可實現合成氣一步、高選擇性制備烴類化合物及高附加值化學品。在接力催化劑體系中，金屬氧化物與分子篩各司其職，金屬氧化物活化CO及解離H2，生成中間體，中間體進一步轉移至分子篩進行C-C偶聯反應，生成目標產物(圖1)。這就提供了一種思路，即分別對金屬氧化物、分子篩進行調控，以實現對CO轉化率、產物選擇性的精確調控。作者主要介紹接力催化劑在合成氣直接轉化制低碳烯烴、芳烴、C2+含氧化合物、液體燃料、丙烷、異構烷烴等方面的研究進展。

圖1 接力催化劑催化合成氣轉化的示意圖Fig.1 Schematic diagram of relay catalysis for syngas direct conversion

1 合成氣直接轉化制低碳(C2～C4)烯烴

盡管通過費-托合成法將合成氣直接轉化為低碳烯烴取得了相當大的進展，但產物的選擇性仍然是一個挑戰。而接力催化劑展示了較高的低碳烯烴選擇性。2016年，中國科學院大連化學物理研究所包信和院士課題組[1]設計了一種ZnCrOx/MSAPO催化劑體系，催化合成氣直接轉化制低碳烯烴，該催化劑體系巧妙地分離活性位點，使CO活化與C-C偶聯兩個步驟分別發生在不同活性位點，低碳烯烴選擇性接近80%。機理分析認為，CO在金屬氧化物上生成烯酮中間體，烯酮中間體進一步轉移到SAPO-34分子篩發生C-C偶聯反應，并且由于SAPO-34分子篩獨特的CHA拓撲結構使得產物主要是低碳烯烴，這歸因于低碳烯烴的動力學直徑與SAPO-34孔道的孔徑尺寸相匹配而產生的擇形效應。同年，廈門大學王野教授課題組[2]通過將甲醇合成催化劑與SAPO-34分子篩耦合，構建了ZrO2-ZnO/SAPO-34催化劑體系，在1 MPa、400 ℃的條件下，成功將合成氣一步轉化為低碳烯烴，低碳烯烴選擇性約70%。與包信和院士提出的機理有所不同，王野教授課題組認為該體系的反應中間體是甲醇/二甲醚。同時，通過對SAPO-34分子篩B酸位密度進行調控，發現低碳產物(C2～C4)的烯烴烷烴比發生顯著變化。

2017年，包信和院士課題組[3]在合成氣轉化反應中將ZnCrOx改換成MnOx，通過實驗直接證明了氧化物表面氧空位在催化解離CO中具有關鍵作用。他們推測OX-ZEO催化劑體系具有普適性，即具有CO解離活性的部分還原金屬氧化物均可耦合分子篩進行合成氣直接轉化制低碳烯烴。在沒有耦合沸石分子篩的情況下，除了甲烷沒有觀察到更高碳數的碳氫化合物生成，這表明MnOx表面催化C-C偶聯反應的能力較弱。而耦合SAPO-34分子篩后，其產物分布與ZnCrOx/MSAPO催化劑體系相似。但由于MnOx活化H2的能力較弱，MnOx/SAPO-34催化劑體系H*如何產生存疑。于是，李忠課題組[4]通過引入第二金屬組分(Zn、Ga、Zr)來調控催化劑解離H2的能力。結果顯示，金屬氧化物的氧空位和中等的H2解離能力以及SAPO-34分子篩的弱酸性，對于接力催化劑的催化活性和產物選擇性起著至關重要的作用。 鑒于SSZ-13分子篩與SAPO-34分子篩均擁有CHA拓撲結構，王野教授課題組[5]采用Zn-ZrO2/SSZ-13催化劑體系進行合成氣轉化反應。 結果表明，Zn/Zr(物質的量比)、SSZ-13分子篩B酸位密度和兩組分的接近程度對CO轉化率和低碳烯烴選擇性起著重要作用。該催化劑體系在400 ℃、3 MPa的條件下，CO轉化率為29%時，低碳烯烴選擇性可達77%，其中丙烯選擇性高達49%。這可能是因為，SSZ-13分子篩的八元環窗口尺寸足夠大，對于丙烯的擴散沒有抑制作用。H-MOR分子篩同時擁有八元環和十二元環兩種孔道，包信和院士課題組[6]發現，如果提前毒化MOR分子篩的十二元環，能有效抑制C3+產物的選擇性。他們將ZnCrOx與毒化了十二元環的MOR分子篩耦合，使單一乙烯的選擇性達到了73%。

大量實驗表明，無論是合成氣轉化制低碳烯烴還是甲醇制低碳烯烴(MTO)，分子篩B酸位密度的升高可以提高CO轉化率和甲醇轉化率，但與此同時，低碳烯烴會進一步加氫轉化成低碳烷烴，導致目標產物低碳烯烴選擇性降低。何鳴元院士課題組[7]采用較低B酸位密度的AlPO-18分子篩與ZnCrOx耦合進行合成氣轉化反應，在4 MPa、390 ℃條件下，CO轉化率為25.5%時，低碳烯烴選擇性可達86.7%，而且催化劑的穩定性良好。但對于AlPO-18分子篩，其低B酸位密度導致其催化加氫能力較SAPO-34分子篩弱，這也是ZnCrOx/AlPO-18催化劑體系隨著反應壓力升高，其低碳烯烴選擇性并沒有下降的原因。這為設計高活性、高選擇性的接力催化劑提供了思路。包信和院士課題組[8]通過設計不同Si/Al的SAPO-18分子篩，與ZnCrOx耦合進行合成氣轉化反應，發現產物選擇性與Si/Al有直接聯系。在Si/Al為0.011時，CO轉化率達35.5%，低碳烯烴選擇性達81.6%；而隨著Si/Al增大、分子篩的酸強度增強、B酸位點增加，烷烴烯烴比增大，而且由于在高H2分壓條件下，乙烯的二次反應(加氫、裂化、低聚)導致C3/C2的比例明顯增加。雖然SPAO-34分子篩的B酸位點是由分子篩表面羥橋(Si-OH-Al)提供，但Si含量與B酸位密度并不嚴格成比例，這是由于水熱合成分子篩過程中會形成部分Si島。王野教授課題組[9]合成了一種富鋁的中等酸強度的多級孔SAPO-34分子篩，與ZnO-ZrO2組成接力催化劑體系，證明了B酸位密度對低碳烯烴選擇性的重要性，而之前B酸位密度對低碳烯烴的選擇性影響經常被忽略。驅動CO轉化和生成低碳烯烴需要適當的B酸位密度，而過量的B酸位又會催化低碳烯烴的深度加氫而生成飽和烷烴。這種富鋁的SAPO-34分子篩B酸位密度相對較低，這與低硅AlPO-18分子篩類似，提高H2分壓對低碳烯烴選擇性影響不大，而在較高H2分壓條件下，芳烴的生成受到抑制，降低了結焦率，提高了催化劑的穩定性。而且由于富鋁的分子篩表面存在大量缺陷而形成多級孔結構，有利于傳質，生成的低碳烯烴能夠快速擴散出來而防止其過度加氫，使得ZnO-ZrO2/SAPO-34催化劑體系的活性進一步提升，CO轉化率為25%時，低碳烯烴選擇性達到80%。

近年來，OX-ZEO催化劑體系制烯烴一直存在CO2選擇性高的問題。王野教授課題組[10]通過原位FTIR研究表明，CO和CO2的加氫反應在金屬氧化物(ZnAl2O4、ZnGa2O4)表面有HCOO*及CH3O*的生成，間接為甲醇作為中間體提供了證據。合成氣轉化過程中生成的CO2來源于水煤氣變換(WGS)反應，CO2與合成氣的共進料抑制了CO2的生成，而不影響低碳烯烴的生成，這為抑制CO2生成提供了新思路。通常OX-ZEO催化劑體系將合成氣直接轉化制低碳烯烴在較為苛刻的條件(≥380 ℃、≥1.0 MPa)下進行，而這種條件會促進WGS反應而導致較多的CO2生成，并造成烯烴的過度加氫。樊衛斌教授課題組[11]通過Ce摻雜ZnxZr2O4耦合SAPO-34分子篩進行合成氣轉化反應，在較溫和的條件(300 ℃、0.1 MPa)下，得到了7%的CO轉化率、83%的低碳烯烴選擇性和5%的甲烷選擇性。值得注意的是，因為Ce抑制了WGS反應，CO2選擇性僅6%。近幾年合成氣直接轉化制低碳烯烴的總結見表1。

表1 合成氣直接轉化制低碳烯烴

2 合成氣直接轉化制芳烴

利用傳統費-托合成催化劑催化合成氣直接轉化制芳烴的產物選擇性一般較低。接力催化劑通過甲醇/烯酮中間體可將合成氣直接轉化為低碳烯烴，而烯烴作為生成芳烴的一個平臺分子，通過接力催化劑能夠高選擇性轉化為芳烴。王野教授課題組繼ZnO-ZrO2/SAPO-34催化劑體系制低碳烯烴之后，通過選擇傳統甲醇制芳烴(MTA)分子篩H-ZSM-5與Zn-ZrO2耦合進行合成氣直接轉化制芳烴，在400 ℃條件下，CO轉化率為20%時，芳烴選擇性達到了80%，而且在1 000 h內催化劑未失活[12]。控制甲醇合成催化劑組分的加氫能力是獲得高芳烴選擇性的關鍵。通過對H-ZSM-5分子篩進行硅烷化處理，從而對表面B酸位毒化，使芳烴中二甲苯(BTX)占比達到60%。這項工作不僅為芳烴合成提供了一步法SMA工藝，而且解決了芳烴合成的催化劑失活和產品選擇性限制的問題。同年，包信和院士課題組[13]將ZnCrOx與ZSM-5分子篩耦合進行合成氣直接轉化制芳烴，在CO轉化率為16%時，芳烴選擇性達到73.9%。他們采用甲醇作為原料氣在ZSM-5分子篩上進行MTA反應，發現在350 ℃時甲醇幾乎不轉化，當反應溫度升高到400 ℃時，產物主要是低碳烴類，這符合MTA的一般規律，即弱酸性不利于芳烴的生成。相比之下，OX-ZEO催化劑體系在350 ℃和400 ℃下，CO轉化率以及C5+、芳烴選擇性要高很多，因此，他們認為甲醇可能并不是合成氣直接轉化制芳烴的中間體。賀鶴勇教授課題組[14]通過Ce摻雜ZrO2與ZSM-5分子篩耦合進行合成氣直接轉化制芳烴，芳烴選擇性達83.1%。研究表明，通過調節Ce摻雜ZrO2表面氧空位的濃度，可以調節C-O活化與C-C偶聯反應之間的動力學匹配，從而為合成氣高選擇性轉化制芳烴提供了一種有效的催化劑體系。王野教授課題組[15]設計了Mo-ZrO2/H-ZSM-5催化劑體系用于合成氣直接轉化制芳烴，在CO轉化率為22%時，芳烴選擇性為76%。ZrO2組分的活性主要取決于H2的活化能力，雜原子摻雜促進了H2的活化能力，從而提高了芳烴產率和選擇性，同樣甲醇被認為是反應中間體。大量研究證明，氧化物組分表面氧空位是CO活化的關鍵，想要提升CO轉化率可以從氧化物制備方法入手。王野教授課題組[16]通過一種“缺陷介導向外收縮”策略設計了一種富氧空位的ZnZrO@C，將該氧化物與H-ZSM-5分子篩耦合，在保持較高芳烴選擇性(73.1%)的同時，CO轉化率達到了35.2%，而甲烷選擇性僅有3.4%。芳烴中BTX的含量也是合成氣制芳烴催化劑的一個重要指標，中石化謝在庫院士通過Zn離子交換改性的ZSM-5分子篩進一步優化了合成氣直接轉化制芳烴接力催化劑體系的芳構化性能，BTX選擇性達到了49%[17]。Tsubaki課題組[18]通過Cr-Zn/Zn-Z5@S1催化劑體系催化合成氣轉化，在CO轉化率為55%時，對二甲苯(PX)選擇性達到了27.6%。

烯烴在芳烴的生成過程中是一個關鍵中間組分。采用費-托合成過程制烯烴(FTO)催化劑耦合MTA分子篩(如H-ZSM-5)，通過烯烴的二次反應是有可能得到芳烴產物的。樊衛斌教授課題組[19]基于前期開發的制備α-烯烴的Na-Zn-Fe5C2催化劑，與H-ZSM-5分子篩耦合，成功實現合成氣一步法制芳烴。在CO轉化率高達88.8%時，芳烴選擇性達到了50.6%。定明月教授課題組[20]通過Fe3O4@MnO2/H-ZSM-5催化劑體系同樣在CO轉化率為90%時獲得了57%的芳烴選擇性，并且催化劑在180 h內保持良好的穩定性。在該催化劑體系上，通過Fe3O4@MnO2核殼結構的空間限域以及錳助劑的電子效應，合成氣轉化產物主要以烯烴為主，生成的烯烴轉移到H-ZSM-5的B酸位點上進一步反應生成芳烴，而改性分子篩的中空空腔結構以及較短的孔道更有利于反應物及產物的擴散，防止芳烴的富集，減少積碳的產生，有利于提高催化劑穩定性。鐵基催化劑通過耦合ZSM-5雖然可以在保持較高反應活性的同時得到較高的芳烴選擇性，但是目前以烯烴為中間體的芳構化機理仍存疑。黃延強教授課題組[21]設計了Na-Fe-ZrO2/ZSM-5催化劑體系用于合成氣轉化制芳烴，采用穩態同位素瞬態動力學分析技術(SSITKA)及CO/C2H4探針實驗研究了CO在芳烴生成過程中的反應路徑。結果表明，CO在ZSM-5的B酸位點生成羰基化合物，羰基化合物與烯烴發生偶聯反應并進一步反應生成芳烴。可能的反應路徑是，合成氣先在Fe5C2上反應生成低碳烯烴，低碳烯烴進一步在分子篩上發生齊聚生成C6+烯烴，C6+烯烴通過脫氫芳構化生成芳烴，低碳烯烴被認為是芳烴生成的中間體。劉中民院士課題組[22]研究了正己烷/CO在H-ZSM-5分子篩上的耦合轉化反應，借助原位FTIR表征及13C同位素示蹤技術發現，CO和正己烷活化產生的碳正離子反應生成酰基物種及含氧化合物，最終高選擇性生成芳烴。近幾年合成氣直接轉化制芳烴的總結見表2。

3 合成氣直接轉化制C2+含氧化合物

C2+含氧化合物目前主要依靠生物發酵、乙烯水合以及二甲醚羰基化等方法合成。合成氣一步法直接制C2+含氧化合物仍存在催化活性低、選擇性差等難題。基于CO和二甲醚在絲光沸石(MOR)上的羰基化反應，王野教授課題組提出了一種接力催化的概念，將具有不同催化能力的催化劑整合到一起，設計了Cu-Zn-Al/H-ZSM-5/H-MOR催化劑體系，實現了從合成氣出發，先由Cu-Zn-Al/H-ZSM-5合成關鍵中間體二甲醚，二甲醚和未反應完的甲醇于H-MOR分子篩上發生羰基化反應，分別生成乙酸甲酯和乙酸。研究表明，二甲醚產生過程中生成的水會抑制二甲醚羰基化反應，Cu-Zn-Al氧化物和H-ZSM-5的直接接觸可以通過WGS反應消除部分水分，有利于二甲醚羰基化反應。ZnAl2O4/H-MOR也可以直接通過二甲醚羰基化轉化生成乙酸甲酯和乙酸，在ZnAl2O4/H-MOR催化劑下面加上一層ZnAl2O4的ZnAl2O4/H-MOR/ZnAl2O4催化劑體系可以將產物進一步加氫生成乙醇，選擇性達60%，繼續加一層H-MOR分子篩的ZnAl2O4/H-MOR/ZnAl2O4/H-MOR催化劑體系可以繼續催化乙醇脫水生成乙烯，選擇性為65%[23]。

表2 合成氣直接轉化制芳烴

乙醇可作為替代燃料、汽油添加劑，是重要的基礎化學品，同時也是一種理想的載氫體。近年來，我國對于乙醇的需求量迅速增長，2020年達到了約1 200萬t，新冠疫情期間因為消毒液的大量使用，對于乙醇的需求量急劇增長。而在過去幾十年的研究中，多相催化體系下合成氣直接轉化制乙醇的產物選擇性一直低于60%。發展煤基合成氣制乙醇的新路線、新方法具有重要意義。研究[24]報道，CuZnOx、CuH-MOR和CuZnOx組成的三明治結構接力催化劑用于合成氣轉化，通過Cu改性H-MOR分子篩，可將乙醇的選擇性從2.56%提高到15.62%。Cu離子通過吸附和激活CO分子促進羰基化過程，而Cu離子的引入又會因其與乙酰基的靜電吸附作用使乙酰基轉化為烯酮，導致烴類增加。乙酰基和烯酮分別被認為是合成乙酸甲酯和碳氫化合物的中間體。Cu離子的作用可以通過改變催化劑還原溫度來控制。王野教授課題組[25]基于接力催化劑概念設計了一種K+-ZnO-ZrO2/H-MOR-DA-12MR/Pt-Sn/SiC催化劑體系，CO在K+-ZnO-ZrO2上生成甲醇，甲醇進一步在H-MOR-DA-12MR分子篩上通過羰基化反應生成乙酸，緊接著在Pt-Sn/SiC上生成乙醇。這項工作不僅為合成氣高選擇性制乙醇提供了一種很有前途的催化劑體系，而且還提供了一種通過將復雜而不可控的反應解耦為控制良好的串聯反應來調控產物選擇性的方法。近幾年合成氣直接轉化制C2+含氧化合物的總結見表3。

4 合成氣直接轉化制液體燃料、丙烷、異構烷烴

合成氣直接轉化制液體燃料方面取得了很大進展，但產物選擇性仍然是一大挑戰，特別是對于高辛烷值和低芳烴含量的高品質汽油。包信和院士課題組[26]研究表明，具有一維十元環孔道結構的沸石分子篩(如SAPO-11和ZSM-22)與Zn2Mn1Ox耦合，可以直接從合成氣高選擇性合成汽油，CO轉化率為20.3%時，C5～C11的選擇性達到76.7%，甲烷選擇性只有2.3%，異構烴類與正構烴類的比值高達15，辛烷值為92，此外，汽油中的芳烴含量被抑制到16%。這為通過合成氣從各種含碳資源一步合成高辛烷值汽油提供了一種潛在的技術。雙功能費-托合成催化劑將傳統費-托合成催化劑與介孔沸石分子篩結合用于加氫裂化/異構化反應，沸石的B酸位點促使費-托合成催化劑上生成的重質烴加氫裂化/異構化，而分子篩介孔結構有助于抑制輕烴的生成。OX-ZEO催化劑體系中的分子篩組分的孔道和酸性質很大程度上決定產物選擇性。基于分子篩微孔孔道特有的擇形效應，通過改變分子篩孔道特性，調控中間產物在孔道內的反應，有望實現最終產物選擇性的調控。包信和院士課題組[27]設計了一種ZnCrOx/H-SSZ-39接力催化劑，利用H-SSZ-39分子篩特殊AEI結構中的八元環孔道以及Si-P-Al酸性位點可以使單一丙烷選擇性達到80%，CO轉化率高達63%。費-托合成催化劑上的偶聯過程本質上服從聚合機理，使產物分布整體服從ASF分布，除甲烷外很難高選擇性獲得單一產物。Fujimoto教授課題組很早就致力于合成氣制異構烷烴的研究。在早期的研究中，他們將ZSM-5分子篩混入Co/SiO2催化劑，發現ZSM-5的加入能有效降低催化劑重質烴選擇性，并提高異構烷烴選擇性。在H2/CO=3的富氫條件下，Co/SiO2催化劑的烯烴選擇性被抑制，ZSM-5組分的作用使產生的長鏈烴加氫裂化。在隨后的研究[28]中，他們制備了由Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3(CZZA)復合氧化物和H-β分子篩組成的雙功能催化劑，可以使單一異丁烷選擇性高達50%，但是催化劑會因為積碳迅速失活。將H-β分子篩骨架內置換少量的Pd后，催化劑穩定性和選擇性進一步提高，單一異丁烷選擇性高達81%。CZZA可以有效催化合成氣轉化為甲醇，分子篩B酸位點催化甲醇偶聯脫水生成二甲醚，二甲醚在分子篩B酸位點上進一步反應生成異丁烷，Pd的氫溢流作用對中間產物的加氫異構化具有關鍵作用。近幾年合成氣直接轉化制烴類化合物的總結見表4。

表3 合成氣直接轉化制C2+含氧化合物

表4 合成氣直接轉化制烴類化合物

5 結語

近年來，接力催化劑在合成氣轉化領域的應用取得了很大的進展。金屬或金屬氧化物組分主要將合成氣轉化為中間體，中間體轉移到分子篩上進行裂解、C-C偶聯、異構化、芳構化等反應。目前研究報道的中間體主要有烯烴、甲醇、二甲醚、烯酮等。金屬氧化物與分子篩接觸距離、分子篩酸性、分子篩孔道結構、Si/Al、H2分壓等因素對產物選擇性有重要影響，而產物選擇性很大程度依賴于分子篩孔道結構產生的擇形效應。接力催化劑催化合成氣轉化制烯烴和芳烴目前有兩種主要的反應機理：其一，合成氣在金屬氧化物表面活化，通過甲酸鹽機制生成甲氧基物種，然后生成甲醇/二甲醚中間體，甲醇/二甲醚擴散到分子篩進行C-C偶聯生成烯烴或芳烴。其二，CO在金屬氧化物表面活化生成C*以及CO2，而C*進一步轉化生成CH2物種，通過與CO反應生成烯酮中間體，中間體擴散到分子篩生成低碳烯烴。雖然目前接力催化劑催化合成氣直接轉化均能得到優異的產物選擇性及穩定性，但是相對于傳統費-托合成催化劑來說，CO轉化率均較低，CO2選擇性高，碳資源利用率低仍然是一個很大的問題。今后，通過進一步精細設計催化劑，如利用溶膠凝膠法制備金屬氧化物提高復合氧化物的比表面積或是通過晶格摻雜優化復合氧化物電子結構，提高復合氧化物對CO的活化能力。進一步研究復合氧化物與分子篩的比例去調控兩步反應速率，以尋求動力學匹配，提高催化效率。同時，可以借助接力催化劑體系，將一些較為成熟的費-托合成催化劑與分子篩進行耦合，進一步提高產物選擇性，甚至直接獲取較高價值的芳烴產物。而目前通過在原料氣引入CO2，通過化學平衡有效抑制反應產物中CO2的生成，契合“碳中和”概念，具有一定的工業應用前景。