采用紅土礦和海砂礦制作的MgO- Al2O3- SiO2微晶玻璃的結構和性能

陳亞旭 高 寧 王 欣 郭艷玲 張捷宇

(1.省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444； 2.上海市鋼鐵冶金新技術開發應用重點實驗室，上海 200444； 3.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

隨著我國工業的快速發展，鎳的需求量迅速增加，冶煉鎳礦排放的廢渣量也迅速增加[1]。據統計，2018年鎳鐵渣的排放量接近1億t，是繼鐵渣、鋼渣、赤泥之后的第四大冶煉渣[2]。大量紅土礦渣均是堆存處理，導致環境污染[3- 4]，只有少量被二次利用，主要用于制作水泥[5]、新墻體材料[6]、礦物聚合材料[7]、微晶玻璃[8]等高附加值產品，其中微晶玻璃的附加值最高。Zhou等[9]以富鐵鎳渣為原料，在700～800 ℃熱處理，獲得了以輝石為主晶相的微晶玻璃；馬明生等[10]采用熔融法，以鎳渣為主要原料并加入質量分數為2%的Cr2O3形核劑，成功制備了建筑用CaO- MgO- Al2O3- SiO2微晶玻璃。

采用傳統的熔融法制備微晶玻璃的步驟為：原料融化并淬火，使玻璃基體均勻；然后二次加熱實現形核與晶化[11]。與熔融法不同，Petrurgic法[12]是控制熱熔渣在緩慢冷卻過程中析晶，由于形核和晶化均發生在冷卻過程，基礎玻璃不需進行二次熱處理，因此能耗比熔融法小。Chen等[13]以高爐渣為原料，采用Petrurgic法成功制備了抗壓強度超過100 MPa的微晶玻璃。

本文以紅土礦為原料加入配比合理的海砂礦，通過高溫還原制備Ni-Fe合金，然后采用Petrurgic法將液態熔渣制成MgO- Al2O3- SiO2微晶玻璃。采用源于海砂礦中的TiO2作形核劑，研究了TiO2含量對MgO- Al2O3- SiO2微晶玻璃主晶相、微觀結構和性能的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試樣制備

試驗用紅土礦和海砂礦均為印尼礦，其化學成分如表1所示。首先將紅土礦與海砂礦原礦分別置于QM- 3SP2型行星式球磨機中以400 r/min的轉速球磨10～20 min，使其能通過200目方孔篩(d<0.074 mm)，然后干燥。

表1 紅土礦和海砂礦的化學成分(質量分數)

為確保紅土礦和海砂礦中的Fe、Ni元素能被充分還原，根據鎳鐵氧化物的含量按C與O原子數比為1∶1(鐵氧化物按Fe2O3計算)加入石墨粉(國藥集團化學試劑有限公司，純度≥99.85%，質量分數)作還原劑。紅土礦和海砂礦按表2比例分別與石墨粉均勻混合，以10 MPa壓力壓制成尺寸為φ50 mm×15 mm的圓柱形試樣。然后將其置于剛玉坩堝中在通氬氣保護的高溫電阻爐中燒制。

表2 試樣的成分

MgO- Al2O3- SiO2微晶玻璃和Ni- Fe合金的制作工藝如圖1所示。以3 ℃/min的速率加熱至1 200 ℃保溫1 h使混合礦充分還原，然后升溫至1 500 ℃保溫2 h使合金和熔渣在熔融狀態分離。渣金分離后，試樣隨爐冷卻。液態熔渣在冷卻過程中析晶，制備出MgO- Al2O3- SiO2微晶玻璃。

圖1 MgO- Al2O3- SiO2微晶玻璃和Ni- Fe合金的制作工藝

1.2 試樣表征

采用日本力學公司D/max- 2550型X射線衍射儀(XRD,X- ray diffractometer)對不同TiO2含量的試樣進行物相分析，采用單色CuKα輻射，掃描角度為10°～80°，步長0.02°，每步0.3 s。使用配有INCA能譜儀的JSM- 6700F型場發射掃描電子顯微鏡(SEM,scanning electron microscope)表征試樣的微觀結構。根據JC/T 258—1993 《鑄石制品性能試驗方法耐酸、堿性能試驗》測定試樣的耐酸、耐堿度。采用顯微硬度計測定試樣硬度。采用阿基米德排水法測定試樣的密度。

2 結果與討論

2.1 宏觀形貌

試樣爐冷至室溫后均得到了分離的礦渣玻璃相和銀灰色合金小球。圖2為試樣S0、S1、S2、S3的宏觀形貌。可以看出，S0試樣(未添加海砂礦)呈淺藍色，隨著海砂礦添加量的增加(S1→S2→S3)，礦渣玻璃均呈黑色，玻璃相含量逐漸降低，結晶相含量增加，玻璃光澤逐漸消失。

圖2 試樣S0、S1、S2、S3的宏觀形貌

對所有試樣的合金小球進行超聲清洗、烘干和稱重，按式(1)計算Ni- Fe合金的收得率。

(1)

式中：ω為Ni- Fe合金收得率，%；m1為實際收得的Ni- Fe合金質量，g；m為理論上的Ni- Fe合金質量，g。試樣S0～S3的Ni- Fe合金收得率如圖3所示。可以看出，所有試樣的Ni- Fe合金收得率均為93.42%～98.85%，平均為94.53%。隨著TiO2含量的增加，高溫下Ti4+代替Si4+破壞玻璃網絡，降低玻璃熔體黏度，有利于Ni- Fe合金聚集，因此Ni- Fe合金收得率增加。

圖3 試樣S0～S3的Ni- Fe合金收得率隨TiO2含量的變化

2.2 X射線衍射分析

不同TiO2含量的Ni- Fe合金和微晶玻璃的XRD圖譜如圖4所示。從圖4(a)可以看出，7組試樣還原得到的合金均為Ni- Fe合金(PDF卡片號：37- 0474)。圖4(b)為試樣S0～S3的微晶玻璃的XRD圖譜，可以看出，100 g紅土礦中TiO2含量小于1 g的試樣S0和S1，其XRD圖譜的15°≤2θ≤35°范圍內出現了典型的無定形“饅頭峰”，表明渣呈玻璃態。TiO2含量達到1.5 g的試樣S1.5中開始析出少量堇青石相(PDF卡片號：13- 0293)。TiO2含量增加到2 g的試樣S2，堇青石相的衍射峰增強，結晶度增大。TiO2含量為2.5 g的試樣S2.5中開始析出假藍寶石相(PDF卡片號：19- 0750)，并在TiO2含量增加到3 g的試樣S3中成為主晶相。另外，部分試樣中檢測到了鎳鐵合金，說明試樣中仍有少量鎳鐵合金未完全分離。

圖4 試樣S0～S3的Fe- Ni合金(a)和微晶玻璃(b)的XRD圖譜

少量TiO2(≤2 g)能促進堇青石相的析出。這是因為TiO2在MgO- Al2O3- SiO2系熔體中有較大的溶解度，在冷卻或重新加熱時，將在玻璃中析出大量亞微觀粒子，有助于從玻璃中析出晶相[14]。但如果TiO2的含量過大(>2 g)，主晶相將從堇青石相轉變成假藍寶石相，根據MgO- TiO2、SiO2- TiO2、Al2O3- TiO2及MgO- Al2O3- SiO2相圖，在TiO2與MgO、Al2O3及SiO2共存的情況下，TiO2最先與SiO2生成低共熔物[17]，從而導致MgO- Al2O3- SiO2三元系中SiO2的含量不足。從圖5可以看出，堇青石相與假藍寶石相為相鄰相區，SiO2含量降低將導致系統組成點偏離堇青石相析晶區而進入假藍寶石相析晶區，因而主晶相變成了假藍寶石相。

圖5 MgO- Al2O3- SiO2三元系相圖

2.3 掃描電鏡分析

圖6為不同TiO2含量微晶玻璃的微觀結構。可以看出，不含TiO2的試樣S0為玻璃態，無晶體析出。而含少量TiO2的試樣S0.5、S1中有少量不規則的球狀結構，是玻璃熔體在冷卻過程中形成的液滴狀分相，具有玻璃熔體在亞穩區分相后形成的分散孤立的液滴狀結構。液滴狀相分離會造成液滴相周圍基體化學成分變化，導致液滴狀分相與基體相之間黏度有差異，這種差異決定了液滴狀分相誘導析晶的方式[18]。S1試樣中的白亮色點是殘留在玻璃基體中的合金。隨著TiO2含量的增加，試樣S1.5的微觀結構中出現了少量的團聚球狀晶體，由XRD分析可知，球狀晶體為堇青石。試樣S2的微觀結構發生了明顯的變化，析出了大量緊密的納米級球狀堇青石晶體，根據晶體的數量和分布可以看出，該條件下試樣的結晶程度較高、晶體生長較為完善。

圖6 試樣S0～S3中微晶玻璃的微觀結構

隨著TiO2含量的繼續增加，試樣S2.5中出現了板條狀的假藍寶石相和顆粒狀堇青石相，其元素分布如圖7所示。從圖7可以看出，Ti元素在假藍寶石相中的分布較為集中，這是因為Ti4+半徑較大(r(VITi4+)=60.5 pm，r(VIMg2+)=72 pm，r(VIAl3+)=53.5 pm，r(IVSi4+)=26 pm[19]，ABC中A為配位數，B為元素種類，C為元素所顯價態)，低溫下只能與O2-形成穩定的[TiO6]八面體結構，所以一般情況下替代的是Al3+或Mg2+的位置。而假藍寶石相中[AlO6]和[MgO6]都是八面體結構[20]，所以Ti4+的離子替換主要集中分布于假藍寶石相中。

圖7 試樣S2.5的SEM形貌(a)及Mg、Al、Si和Ti元素的分布(b)

試樣S3的微觀結構主要是條狀假藍寶石晶體，堇青石相幾乎消失。這說明2 g TiO2含量是該體系析晶成分的變化點，當TiO2含量大于2 g時，玻璃體系的組成點進入假藍寶石相區，析出晶相轉變為假藍寶石相，與XRD結果相吻合。

2.4 性能分析

微晶玻璃的耐酸、堿腐蝕性能用耐酸(堿)度表示，按式(2)計算：

(2)

式中：K為耐酸(堿)度，%；m1為腐蝕后試樣的質量，g；m為腐蝕前試樣的質量，g。試樣S0～S3的耐酸、耐堿度如表3所示，所有試樣的耐酸、耐堿度都達到了99%以上，即耐酸、耐堿性能良好。

表3 試樣S0～S3的耐酸、耐堿度(質量分數)

圖8為試樣S0～S3的維氏硬度隨TiO2含量的變化，可以看出，所有試樣的硬度均為6.375～8.456 GPa，隨著TiO2含量的增加，試樣的硬度先升高后下降。試樣S2的硬度最高， 達到了8.456 GPa。這是因為試樣的硬度主要決定于其微觀組織，含有球狀或樹枝狀晶體的微晶玻璃比含有一定比例板狀或條狀晶體的微晶玻璃具有更高的硬度[19]。試樣S2的微觀組織中有大量球狀堇青石晶體，且排列緊密，因此其硬度最高。

圖8 試樣S0～S3的維氏硬度隨TiO2含量的變化

圖9為試樣S0～S3的密度隨TiO2含量的變化。圖9表明：所有試樣的密度均為2.585～2.896 g/cm3，不含TiO2的試樣S0的密度最小，S2試樣的密度最大。這是因為S2試樣的主晶相為堇青石，且其結晶性最好。

圖9 試樣S0～S3的密度隨TiO2含量的變化

3 結論

(1)以紅土礦和海砂礦為原料制備MgO- Al2O3- SiO2微晶玻璃和Ni- Fe合金，廢渣利用率達100%，平均Ni- Fe合金收得率達94.53%。

(2)當100 g紅土礦中TiO2的含量小于2 g時，MgO- Al2O3- SiO2微晶玻璃的主晶相為堇青石相；當TiO2的含量大于2 g時，主晶相為假藍寶石相。

(3)隨著TiO2含量的增加，微晶玻璃的維氏硬度和密度均先提高后降低，TiO2含量為2 g的微晶玻璃的密度和維氏硬度最高，分別為2.896 g/cm3和8.456 GPa。所有微晶玻璃的耐酸、耐堿度均達到了99%以上。