彌勒褐煤結構特征及其分子模型構建

張殿凱 ，李艷紅,,* ，常麗萍 ，訾昌毓 ，張遠琴 ，田國才 ，趙文波

（1. 昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500；2. 太原理工大學 煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地，山西 太原 030024；3. 昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093）

中國褐煤資源豐富，但因其具有熱值低、易風化、易自燃和高含水量的特性，一般僅用作低級燃料進行燃燒，這不僅污染了環境，也造成了資源的大量浪費[1]。研究褐煤的分子結構，是探究褐煤理化性質和反應活性的前提，也是褐煤高附加值利用的基礎[2-5]。

煤結構模型的構建是從分子水平上研究煤的性質。煤結構的參數信息可利用先進的現代分析手段來獲取，主要包括13C 固體核磁共振(13C NMR)、紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)等[6]。葛濤等[7]聯用FT-IR、XPS和13C NMR技術，研究了高陽煉焦煤中的碳和氧在煤分子中的存在形式，并提出了含碳、含氧結構的定量和定性分析方法。Li等[8]采用多種現代分析技術研究了昭通褐煤的結構特性，并對煤中氮的存在形式及其乙醇提取物中的有機氮化合物的分子組成進行研究。張帥等[9]基于HRTEM、XPS、13C NMR等分析結果，對煤分子結構進行研究，成功構建出內蒙古扎魯特地區無煙煤分子結構模型。隨著計算機技術的發展，可以通過計算機輔助分子設計的方法構建煤分子模型。對此，已有相關學者展開了研究[10-13]。由于褐煤的復雜性、多樣性以及異質性的特點，褐煤分子結構的研究相對滯后[2]。目前的研究主要集中于褐煤分子結構特性規律的探索，而關于褐煤分子結構模型的建立研究報道卻很少。

本研究以云南彌勒褐煤為研究對象，利用元素分析、13C NMR、FT-IR和XPS等現代分析技術對煤結構特性進行研究，并以此為基礎構建出彌勒褐煤的分子平均結構模型。采用密度泛函理論、半經驗和從頭算的方法，對分子模型進行構型優化與光譜模擬。最后，通過對比模擬FT-IR譜圖、模擬13C NMR譜圖與實驗譜圖的吻合度，驗證所構建的分子模型的準確性。

1 實驗部分

1.1 煤質分析

煤樣來自于云南省彌勒市，實驗前將樣品粉碎、篩分至粒徑小于74 μm，置于105-110 ℃干燥箱中，在氮氣流中干燥至恒重，取出放于無水、氮氣氣氛下保存待用。彌勒褐煤（ML）的工業分析、元素分析見表1。其中，煤樣的工業分析依據國家標準GB /T 212—2008測定。煤樣元素分析中，依據GB/T 476—2008測定碳（C）、氫（H）含量，依據GB/T 19227—2008測定氮（N）含量、依據GB/T 214—2007測定全硫（S）含量，最后采用差減法獲得氧（O）含量。

表1 ML的工業分析與元素分析Table 1 Proximate analysis and Ultimate analysis of ML

1.2 13C固體核磁共振波譜分析

采用德國布魯克公司生產的Bruker AVWB III600交叉極化魔角核磁共振波譜儀（13C CP/MAS NMR）對褐煤進行分析。測試條件：共振頻率為150.9 MHz，魔角旋轉速為12 kHz，接觸時間為4 ms，脈沖延遲為3 s，13C的化學位移采用TMS定標。

1.3 傅里葉紅外光譜分析

采用德國布魯克（Bruker）ALPHA傅里葉紅外光譜分析儀對原煤的官能團進行分析。測定條件：KBr壓片法（2∶120），400-4000 cm-1掃描，掃描光譜分辨率為4 cm-1。

1.4 X射線光電子能譜分析

采用多功能掃描成像光電子譜（PHI5000 Versaprobe-II 附加掃描俄歇電子能譜）進行表面元素分析。使用X光源為單色光的AlKα（hD=1486.6 eV）源，功率50 W，電壓15 kV，使用C 1s284.8 eV校準。

1.5 模型構建步驟

分子模型的構建主要分為結構特性分析和量子化學計算兩大部分，構建流程如圖1所示。

圖1 分子模型構建流程圖Figure 1 Procedure of model construction

1.6 分子結構模型優化

借助Gaussian 09軟件對ML分子模型進行構型優化和振動頻率分析[14]。構型優化采用半經驗法PM3和密度泛函理論框架下的全電子M06-2X泛函[15]；采用從頭算HF/3-21G基組計算分子結構模型的模擬FT-IR譜圖；采用規范無關原子軌道（gauge-independant atomic orbital, GIAO）方法GIAO/6-31G模擬13C NMR譜圖。

2 結果與討論

2.1 13C CP /MAS NMR核磁共振波譜分析

在褐煤的核磁共振波譜中，主要存在三個化學區域：脂肪部分（0-90）、芳香部分（90-170）以及羰基部分（170-220）。芳香碳部分主要由質子化芳香碳和非質子化芳香碳組成。其中，非質子化芳香碳主要包括芳香橋頭碳、烷基取代芳香碳以及芳香酚。脂肪碳部分主要由甲基碳、亞甲基碳、季碳以及含氧脂肪碳組成[8,16,17]。如圖2所示，使用origin 2018軟件將波譜分為18個峰，分別代表不同的碳類型。其中，13C NMR峰位和化學位移（δ）歸屬參考了相關文獻[18-21]。

圖2 ML的 13C NMR分峰擬合譜圖Figure 2 13C NMR peak fitting spectra of ML

從圖2中可以看出，峰主要集中在0-170，這表明了ML大分子碳骨架主要為脂肪族碳和芳香族碳。在脂肪族碳區域，以δ為31處的主峰代表了亞甲基碳，δ為24處的肩峰源自芳環上的甲基。此外，在47-90的譜帶中出現一些相對強烈的共振信號，這些信號來自與氧結合的脂肪族碳。在芳香族碳中，含量最多的是質子化芳香碳，其次是烷基取代芳香碳。結合表2所列數據，通過計算可得ML各項參數：芳碳率（fa=fao1+fao2+faH+fab+fas）為38.79%；脂碳率（fal=fal1+fala+fal2+fal3+falo）為54.18%；羧基碳含量（faC=faC1+faC2）為7.03%；芳香橋頭碳/芳香周邊碳（χb=fab/(faH+fas+fao2)）為0.11；平均亞甲基鏈長（Cn=fal2/fas）為3.8；芳香環取代度（σ=（faH+faS+fao2）/fa）為75%，即苯環平均取代基數量為3。以上參數均為構建ML結構模型的重要依據。

表2 ML 13C NMR分峰獲得的含碳官能團的化學位移和含量Table 2 The chemical shifts and the contents of carboncontaining functional groups obtained from 13C NMR peaks of ML

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

圖3為ML的FT-IR譜圖。其中，峰位的判斷參考了相關文獻[22-26]。在3413 cm-1處存在寬而強的吸收峰，其為-OH的伸縮振動；1710 cm-1處的小肩峰，來自于醛、酮、脂和羧酸的振動，這對應于13C NMR譜圖中170-220處（羰基碳/羧基碳）的弱共振信號；在1603和1511 cm-1為芳烴特征吸收峰，且吸收峰明顯，表明ML分子中富含芳香結構；1385、2920和2851 cm-1處為烷烴結構的C-H伸縮振動吸收峰，煤樣在該部分的吸光度較強，說明ML含有大量的脂肪碳結構，這與13C NMR分析結果中，ML高脂肪族碳含量相一致；1030 cm-1處為脂肪醚/醇的吸收峰；1265 cm-1處為苯酚伸縮振動。在本研究中，FT-IR分析主要用于辨別官能團的種類，并與ML結構模型的計算譜圖相比較，用于驗證分子結構模型的準確性。

圖3 ML的紅外光譜譜圖Figure 3 FT-IR spectrum of ML

2.3 X射線光電子能譜分析

XPS常用于分析煤中元素組成。參考相關文獻[27-30]，煤中的C主要存在于C-H/C-C、C-O、C=O/O-C-O以及COO-基團中；O主要存在于無機氧、C=O、C-O和COO-中；N主要以吡啶氮和吡咯氮的形式賦存。C 1s、O 1s和N 1s分峰擬合如圖4所示，分析結果如表3所示。其中，峰位和結合能參考了相關文獻[19,31-34]。

圖4 ML的XPS分峰擬合圖Figure 4 XPS peak fitting diagrams of ML

由圖4與表3可知，ML的C-C/C-H含量高達77.22%，說明ML中的C主要以C-C/C-H的形式存在，這與經典的褐煤分子結構理論一致[10]。C 1s和O 1s分峰結果中均包含C-O、C=O/O-C-O和COOH結構。在C 1s中，C-O含量與C=O/O-C-O含量之比為3.46，而O 1s中C-O與C=O/O-C-O含量之比卻僅為1.23。這歸因于C=O/O-C-O中部分基團O-C-O的一個C連接了兩個O，使得C=O/O-C-O在O 1s中響應強度較高，從而促使O 1s結果與C 1s不同。基于此，本研究結合了C 1s和O 1s的分析結果，在O 1s中除去無機氧后，得到剩余的C-O、C=O/O-C-O和COOH的總含量。按照C 1s中各含O組分的含量進行分配，最終得出無機氧、C-O、C=O/O-C-O和COOH的相對含量分別為2.45%、66.85%、19.31%和11.39%。從表3中N 1s和S 2p分析結果可以看出，N主要存在于吡啶氮（39.45%）和吡咯氮（30.22%）中，且與C、O的含量相比，N的含量較小，基于構建平均分子結構模型的理念，只考慮吡啶氮和吡咯氮。ML煤分子中有機硫主要存在于硫酚/硫醇中（48.82%），其次是亞砜型硫。本部分得出的各元素存在形式及其相對含量，也是構建ML分子結構模型的重要參數。

表3 ML的XPS分析Table 3 XPS analysis results of ML

2.4 ML的結構特性分析

目前，煤中碳原子數的確定方法主要是基于大分子結構單元的分子量，一般認為低階煤分子的原子數目在200至400個，分子量為2500-3000[13,35]。此外，運行Gaussian 09程序的速度有限，過大的分子量會大幅延長計算時間。基于上述因素，本研究假定分子量為2500-3000，該分子量已經足夠大，足以體現煤分子結構的復雜性和多樣性[36]。

2.4.1 芳香碳結構

芳香碳結構的種類和數量通過芳香橋頭碳與芳香周邊碳的比值χb來確定，該參數反映了煤分子中芳香環縮聚程度的平均值。13C NMR分析結果表明，ML的χb為0.11。根據計算，苯和萘的χb分別為0、0.25。因此，苯和萘可以作為建模中的主要芳香族化合物。表3中N 1s分析表明，ML分子結構中N主要存在于吡啶和吡咯中，因此，在建模時須考慮吡啶和吡咯。通過調整苯、萘、吡啶和吡咯的數目，使得χb的值接近于0.11，最終得出的芳香結構的種類和數量如表4所示。其中，芳香碳原子為57個。根據13C NMR分析結果中ML的芳香度為38.79%，可以得出碳原子總量為147個。從元素分析結果表1中可得，H/C、O/C、N/C和S/C的原子數量比分別為1.0043、0.2431、0.0135和0.0045。因此，可以計算出H、O、N和S的原子數量分別為148、36、2和1。基于上述參數，可以確定ML結構模型的分子式為C147H148O36N2S。

表4 ML分子結構中芳香結構的種類和數量Table 4 Types and quantities of aromatic structures in ML molecules

2.4.2 脂肪碳結構

脂肪碳結構主要為環烷烴、烷基側鏈以及氫化芳烴，煤階越低，側鏈越長[37]。根據碳原子總數以及13C NMR分析結果中脂肪碳所占比例，可以計算出甲基、亞甲基/次甲基、季碳和氧接脂碳的數量分別為21、33、8和17個。在構建模型的過程中，為了確保H/C比與元素分析結果一致，對脂肪碳原子的類型進行了適當的調整[11,12]。

2.4.3 雜原子結構

氧是褐煤中含量最豐富的雜原子，氮和硫是在褐煤的燃燒、熱解以及轉化利用等方面需重視的有害元素[37]。根據結構模型分子式可知，ML分子結構模型中氧原子數為36個，結合13C NMR、XPS（C 1s和O 1s）分析結果可得，羧基、羰基、醚氧以及酚羥基含量分別為6、5、17和2個。根據XPS中N 1s和S 2p的分析結果可得：氮原子主要存在于吡咯和吡啶中，兩者均屬于芳香結構，數量列于表4中；硫酚/硫醇含量占硫總量的48.82%，明顯超其他形式有機硫的含量。由于ML模型分子式中硫原子僅有一個，在構建ML分子模型時，基于構建平均近似模型的理念，本研究選擇硫醇代表煤分子中硫的平均類型。

2.5 ML分子結構模型的構建、優化與光譜模擬

2.5.1 ML模型的構建與優化

根據13C NMR、XPS以及元素分析等結果，確定了ML大分子碳骨架及側鏈基團的種類和數量，將大分子碳骨架與側鏈基團連接起來，即可構建出初始結構模型。由于初始構型局部能量較高且熱力學穩定性較差，與平衡狀態穩定的構型還有著較大的差異。因此，須不斷地進行結構調整與構型優化，直至局部能量達到最小。本研究借助于Gaussian 09軟件，采用半經驗法MP3進行初步優化，然后采用密度泛函理論框架下的全電子M06-2X泛函對分子結構模型進行進一步優化，最終得出優化后的結構模型如圖5所示。

圖5 ML的分子結構模型(C147H148O36N2S)Figure 5 Molecular structure model of ML (C147H148O36N2S)

經過構型優化，ML分子模型鍵長、鍵角發生變化，芳香碳骨架在空間中的排列也有較大變化。與中、高階煤[6,9,13,38-40]相比，可以發現，在分子特征上，ML的大分子芳香碳骨架的環數較小，僅由單環的苯和兩個環的萘構成，含氧官能團總量明顯多于中、高階煤；脂肪族側鏈較多且較長，芳香度較低且結構有序度低；在空間構型上，ML的立體構型顯著；芳香層片呈現空間上的不規則排列；雜原子官能團主要位于分子邊緣。此外，由于ML結構中具有羧基氧，所以其可作為制取腐植酸的原料。并且ML含有大量橋鍵，在熱解和加氫液化等過程中，橋鍵容易斷裂，使其更容易轉化為其他化工制品，有利于ML的綜合開發利用。

2.5.2 ML結構模型的分子振動及核磁共振模擬

FT-IR光譜由分子振動和轉動能級躍遷引起，因此，可將其簡化為分子簡諧振動。其中，計算方式主要包括密度泛函理論、從頭算法以及半經驗法。值得注意的是，由于模擬FT-IR是基于分子簡諧振動近似計算的，需要用頻率校正因子來修正諧振近似和理論方法的系統性誤差。經過頻率校正因子修正后，采用小基組、中等基組、大基組計算的結果幾乎沒有差別，但使用小基組卻可以節省大量計算資源和時間。基于此，本研究選用小基組HF/3-21G來計算FT-IR譜圖。圖6（a）為ML分子模型的計算FT-IR譜圖與實驗FT-IR譜圖的對比。由圖6（a）可明顯看出，計算出的FT-IR光譜與實驗FT-IR光譜特征峰相似，總體吻合度良好，僅有小部分峰位和強度存在差異。其中，1000-1700 cm-1處的差異歸因于含氧官能團伸縮振動引起的偏移[39]。實驗FTIR譜圖在3000-3600 cm-1處為寬峰，而計算FTIR譜圖在此處為多個尖峰，這是由于計算的是單個分子，對于分子之間締合氫鍵的伸縮振動無法計算到，所以在此區域以多個尖峰的形式呈現[40]。

圖6 計算譜圖與實驗譜圖對比：（a）FT-IR譜圖；（b） 13C NMR譜圖Figure 6 Comparison of the calculated spectra with the experimental spectra: (a) FT-IR spectra; (b) 13C NMR spectra

使用密度泛函理論方法下的GIAO/6-31G（d, p）基組模擬計算獲得的13C NMR波譜如圖6（b）所示。不難看出，計算13C NMR譜圖與實驗13C NMR譜圖吻合度較好。其中，化學位移δ為0-90處為脂肪碳部分；90-170 處為芳香碳部分；170-180 處為羧基碳；200-220 處為羰基碳部分。

計算FT-IR譜圖和計算13C NMR譜圖與實驗譜圖的良好吻合度證明了ML分子結構模型的準確性和合理性。

3 結 論

ML的芳香度fa為38.79%，芳香橋頭碳/芳香周邊碳χb為0.11，苯和萘是煤分子中主要的芳香族化合物。

根據元素分析及13C NMR分析，得出ML分子結構模型的分子式為C147H148O36N2S。

根據13C NMR和XPS分析結果，構建出ML的初始分子結構模型，借助于半經驗法PM3和密度泛函M06-2X對初始模型進行構型優化進而得出了準確的分子結構模型。計算FT-IR光譜、計算13C NMR波譜分別與實驗譜圖相對比，吻合度良好，證明了ML分子模型的準確性和合理性。

ML分子結構中：氧主要以醚氧、羧基和羰基基團的形式存在；氮主要存在于吡咯和吡啶中；硫主要存在于硫醇/硫酚中。ML分子模型三維立體效果顯著，側鏈基團較多，且芳香層片在空間上呈現不規則排列，各芳香環之間主要通過甲基、亞甲基、甲氧基以及脂肪環的方式連接。