稻殼氣化過程中碳微觀結構及氣化活性演變歷程研究

何培紅 ，張偉偉 ，黃 勝,* ，吳幼青 ，吳詩勇

（1. 國電長源湖北生物質氣化科技有限公司，湖北 荊門 448000；2. 華東理工大學 資源與環境工程學院，上海 200237）

生物質能是世界上消費量位居第四的一次能源，在能源體系中占有不可代替的地位。生物質能可以通過熱化學轉化技術轉換為生物油、合成氣及生物炭，從而代替部分化石燃料，同時還可以減少二氧化碳和硫氮化合物等污染物的排放，改善環境質量。氣化是清潔高效利用的有效技術之一，其能量轉換效率可達75%以上，具有良好的發展前景[1]。目前，研究最多的主要是固定床和流化床氣化工藝。與固定床氣化技術相比，流化床氣化技術具有良好的傳熱和傳質效率、反應速率快、適應性廣、生產能力大、適合中型或大型工業化生產等優點，近年來，在生物質氣化領域備受關注，被認為是最具有開發前景的生物質氣化技術[2,3]。

循環流化床氣化技術因具有原料適應性廣、氣化效率高、負荷調節范圍大和低污染物排放等優點近年來備受關注。生物質在循環流化床氣化過程中，大量未完全轉化的小顆粒焦粉會被合成氣帶出，從而造成碳轉化率較低。這部分小顆粒焦粉在流化床內的停留時間較短，其含碳量仍然較高。因此，被旋風分離器收集之后，重新返回氣化爐內進行氣化[4]。因此，這些小顆粒焦粉返爐后的循環氣化反應特性決定了氣化效率。景旭亮等[4]發現高階煤流化床氣化細粉再氣化后，其水蒸氣氣化反應性隨溫度的升高而增加，石墨化程度與半焦相似，但其比表面積較大，反應性較好。向銀花等[5]考察了實驗焦氣化率、溫度和煤種對各煤焦再氣化動力學參數的影響，發現再氣化動力學參數隨實驗焦氣化率的改變而改變，而且煤種與溫度是影響煤氣化速率的主要因素。目前，對于生物質熱解焦在高倍率循環過程中碳微觀結構及氣化活性變化的研究較少[6-8]。因此，在高倍率循環氣化過程中，開展碳微觀結構及氣化活性演變的研究對于理解流化床氣化過程及提高碳轉化率具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

試驗選用稻殼（記為RH）作為原料，其工業分析和元素分析見表1，稻殼的灰分組成如表2所示。

表1 稻殼的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of a rice husk

表2 稻殼的灰分組成Table 2 Chemical compositions of ash in rice husk at a temperature of 823 K

1.2 實驗樣品的制備

稻殼熱解焦樣品的制備，具體方法為：稱取約3.0 g稻殼樣品，將其平鋪于灰皿上，然后緩慢推入高溫管式爐的恒溫區。通入N2并檢查反應管的氣密性。設置N2流量300 mL/min，升溫速率10 ℃/min，加熱至900 ℃，并在設定溫度下停留5 min后在N2氣氛下降至室溫，取出備用，記為RH-char。

不同次數循環后焦的制備，具體方法為：稱取約3.0 g熱解焦樣品（或上一次反應后的產物），將其平鋪于灰皿上，然后緩慢推入高溫管式爐的恒溫區。重復熱解焦制備步驟，保持恒溫。關閉N2通入氣化劑CO2，設置CO2氣體流量500 mL/min，反應時間30 min，反應結束后在N2氣氛下降至室溫，取出備用。重復此過程，直至循環5次。循環1次后的樣品記為RH-1，其余的依次類推。

稻殼熱解焦及其經不同次數循環后樣品的碳轉化率計算公式如（1）所示。

式中，m是稻殼的質量；C0是稻殼的碳含量；Ad0是稻殼的干基灰含量；Cn是熱解焦或第n次循環后焦的碳含量；Adn是熱解焦或第n次循環后焦的干基灰含量。

1.3 實驗分析測試

1.3.1 孔結構分析

樣品的孔結構和比表面積采用美國Micro公司生產的ASAP-2020型孔結構分析儀。測試過程為：在200 ℃下對樣品脫氣6 h，然后在液氮飽和溫度下(-196 ℃)對樣品進行等溫吸附測量，在相對壓力0.01-0.995進行等溫吸附和等溫脫附。采用多點BET法計算樣品的比表面積，由BJH法計算樣品的孔徑以及孔分布。

1.3.2 拉曼光譜分析

樣品的拉曼光譜分析在英國Renishow100型激光拉曼光譜儀上進行。光源為514 mm氬離子激光器，試驗功率為50 mW，入射狹縫為50 μm，20倍的Leica物鏡，100-4000 cm-1掃描，掃描時間為10 min，分辨率為1 cm-1。

1.3.3 CO2氣化反應活性分析

利用熱重分析儀來表征樣品的CO2氣化反應活性，具體實驗過程為：第一，打開冷卻循環水，并將熱分析儀的氣體流量調節至60 mL/min；第二，稱取約5.0 mg熱解焦樣品置于坩堝的底部并鋪平，其他樣品的質量參照樣品中碳的質量確定；第三，設定好實驗程序，其大體過程為：在N2氣氛下，以25 ℃/min的升溫速率將熱重分析儀升至氣化反應所需的溫度，恒溫2 min待溫度穩定后，將氣路切換為CO2氣路并繼續恒溫，開始CO2氣化反應直至失重曲線不再變化時可認為反應已結束；第四，停止加熱，并在N2氣氛下降至室溫。

樣品的轉化率x和氣化反應活性指數RS計算公式如（2）和（3）所示：

式中，m0是樣品的初始質量；mt是樣品在t時刻的質量；mash是樣品中的灰含量；t0.5是樣品在轉化率為50%所需要的反應時間。

2 結果與討論

2.1 樣品基本性質

稻殼熱解焦及其經不同次數循環后樣品的工業分析和元素分析見表3。由表3可知，熱解焦的灰含量最低，碳含量最高。隨著循環次數的增加，焦的灰含量不斷增加直至達到82.47%，碳含量逐漸降低，樣品的碳轉化率不斷升高。經五次循環后，碳轉化率已達到93%左右。

2.2 孔結構分析

采用N2吸附技術對稻殼熱解焦及其經不同次數循環后樣品的孔隙結構進行了表征。圖1(a)是稻殼熱解焦及其經不同次數循環后樣品的等溫吸附曲線圖。從圖1(a)可以看出，稻殼熱解焦及其經不同次數循環后樣品的等溫吸附曲線呈倒“S”型。根據BET吸附曲線標準IUPAC分類，上述等溫吸附曲線均符合Ⅱ型等溫線[9]。經不同次數循環后焦的等溫吸附曲線可以分成三個部分：當相對壓力0.01 ≤p/p0≤ 0.1時，等溫吸附曲線增加幅度很小，這表明不同次數循環后焦的表面N2吸附已由單分子層吸附逐漸轉變為多分子層吸附；當相對壓力0.1 ＜p/p0＜ 0.8時，等溫吸附曲線的吸附量隨著相對壓力的增加而逐漸增加，但增加的幅度較小，這表明不同次數循環后焦中存在豐富的中孔；當相對壓力0.8 ＜p/p0＜ 1.0時，吸附曲線的吸附量增加的幅度加劇，并一直到接近飽和壓力時也未吸附飽和，這種現象可解釋為毛細孔凝聚。這種吸附特性表明不同次數循環后的焦具有連續、完整的孔結構分布。

圖1 樣品的N2吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布（b）Figure 1 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of samples

從圖1(a)也可以看出，在相對壓力較高時，不同次數循環后焦的等溫吸附曲線和等溫脫附曲線呈現不重合的趨勢，這種現象可以解釋為中孔中的毛細凝聚現象導致的滯后環[6]。當相對壓力（p/p0）大于0.4時，不同次數循環后焦的中孔發生毛細凝聚形成了滯后環。依據IUPAC滯后環的分類標準，不同次數循環后焦的孔結構可能主要為平行板狀的狹縫孔[9]。

圖1(b)是稻殼熱解焦及其經不同次數循環后樣品的孔徑分布。從圖1(b)可以看出，稻殼熱解焦的孔徑在5-64 nm，不同次數循環后焦的孔徑在1.7-60 nm。與熱解焦相比，不同次數循環后焦的孔徑分布更豐富，說明氣化反應有利于閉孔打開及新孔的形成。

表4為稻殼熱解焦及其經不同次數循環氣化后樣品的孔結構參數表。由表4可以看出，熱解焦的比表面積和孔體積最小，BET比表面積只有27.01 m2/g、孔體積只有0.01 cm3/g。熱解焦進行氣化反應后，比表面積驟升，增加至335.55 m2/g，孔體積也增加至0.07 cm3/g，說明氣化過程中，焦中的微中孔數量增加，其比表面積和孔體積增大。在氣化反應過程中，隨著循環次數的增加，比表面積出現了先增加后降低的趨勢，其中，第三次循環的比表面積最大，為426.82 m2/g。孔體積和平均孔徑隨循環次數的增加逐漸增大，而經第五次循環后其孔體積略微減小。這說明在循環氣化過程的前期，揮發分不斷逸出，孔結構不斷豐富，比表面積和孔體積不斷增加。在循環氣化后期，焦中的碳含量逐漸降低，而孔隙結構主要分布于殘碳中而非灰分中。此外，循環氣化后期孔結構塌陷速率可能較新孔生成速率快，從而導致焦的比表面積逐漸降低。

表4 樣品的孔結構參數Table 4 Parameters of pore structure of samples

2.3 碳微觀結構表征

采用Raman光譜對稻殼熱解焦及其經不同次數循環后樣品的碳微觀結構進行了分析，結果如圖2所示。由圖2可知，稻殼熱解焦及其經不同次數循環后樣品的拉曼光譜一級模均在波數為1340-1380和1580-1600 cm-1附近出現了一個D峰和G峰，G峰歸屬于芳香平面的振動，D峰歸屬于平面內的缺陷或雜原子[8]。這說明稻殼熱解焦及其經不同次數循環后樣品中均含有一定量的石墨微晶碳和無序碳。隨著循環次數的增加（即氣化反應的進行），D峰和G峰之間的距離逐漸擴大。

圖2 樣品的拉曼光譜譜圖Figure 2 Raman spectra of samples

為了得到表征稻殼熱解焦及其經不同次數循環后樣品中碳結構的特征參數，本文對Raman譜圖進行了分峰處理，即四個Lorentz峰（D1、G、D2和D4）和一個Gaussian峰（D3）。D1峰通常與邊緣碳原子、雜原子和有結構缺陷的sp2碳原子面內振動有關；G峰代表理想石墨晶體層片碳原子的伸縮振動，與芳香環和鏈結構中所有成對sp2碳原子有關；D3峰與無定形的sp2碳原子有關；D4峰與sp3或sp2-sp3雜化軌道碳原子的振動有關[8]。圖3是熱解焦及其經不同次數循環后樣品的拉曼光譜擬合圖，其結構參數見表5。

圖3 樣品的拉曼光譜擬合圖Figure 3 Raman spectra fitting bands of samples

表5是稻殼熱解焦及其經不同次數循環后樣品的Raman譜圖分峰擬合后得到的碳結構特征參數。與熱解焦相比，經不同次數循環后焦中碳結構的D峰和G峰的半峰寬均較小，而峰位差（G-D seperation）則比熱解焦大，且隨著循環次數增加焦中碳結構的峰位差越來越大。這說明氣化反應加劇了焦中碳的石墨化程度，而且無定型非晶態高活性組分的快速反應脫除，造成焦中碳的縮合程度提高，其中，RH-5中碳結構的縮合程度最高。D1峰和G峰的峰強比ID1/IG表明，RH-char ＞ RH-1 ＞RH-2 ＞ RH-3 ＞ RH-4 ＞ RH-5，說明隨著氣化反應的進行，ID1/IG越來越小。其中，在氣化反應前期，D1峰和G峰的峰強比ID1/IG下降幅度較大，而到氣化反應后期，峰強比ID1/IG下降幅度較小[10]。

拉曼光譜的分解峰D3歸屬于含碳物料中的無定型碳，分解峰D4歸屬于含碳物料中的反應活性位，即分解峰D3和D4均屬于含碳物料中易于反應的碳[11-13]。Miao等[14]和Wu等[15]研究表明，AD3+D4的相對含量可用于表征含碳物料中易于參與反應的碳含量，從而可推斷反應活性的強弱。由表5可知，熱解焦的AD3+D4相對含量最高，表明熱解焦中含有較多的無定形碳和反應活性位。隨著循環次數的增加（即氣化反應的不斷進行），AD3+D4相對含量先降低后升高。隨著氣化反應的不斷進行（即循環次數的增加），在反應后期會發生碳顆粒的破裂或結構塌陷從而形成新的邊緣碳原子、有結構缺陷的sp2碳原子或碳活性位，這可能是后期AD3+D4相對含量增加的原因。

表5 樣品拉曼光譜的碳結構參數Table 5 Carbon structural parameters of samples

2.4 CO2氣化活性

在氣化溫度為900、950和1000 ℃條件下，對熱解焦及其經不同次數循環后樣品的CO2氣化反應活性進行了分析，結果如圖4所示。圖4（a）-（c）分別為熱解焦及其經不同次數循環后樣品在900、950和1000 ℃下反應的碳轉化率與時間的關系，圖4（d）為不同氣化溫度下樣品的氣化反應活性指數。

圖4 樣品的CO2氣化活性Figure 4 Gasification activities of samples

由圖4可知，熱解焦及其經不同次數循環后樣品的CO2氣化反應活性存在如下關系：RH-5 ＞RH-4 ＞ RH-3 ＞ RH-2 ＞ RH-1 ＞ RH-char。這說明在本文的實驗條件下不同次數循環后焦的氣化活性均優于其熱解焦，且隨著循環次數的增加，焦的CO2氣化反應活性不斷提高。Wu等[15]研究發現，神華煤Texaco氣化爐氣化粗渣和細渣中殘碳的有序化程度較神華煤熱解焦更高，但因粗渣和細渣中殘碳具有更豐富的孔隙結構和更大的比表面積從而導致粗渣和細渣中殘碳具有更高的氣化反應活性。Wang等[16]研究發現，無煙煤移動床氣化灰渣中殘碳的氣化反應活性高于其原煤熱解焦，這可能與灰渣中殘碳具有較豐富的孔隙結構有關。此外，景旭亮等[4]和Xu等[17]也研究發現，氣流床和流化床煤氣化灰渣中殘碳的氣化活性均優于其原煤快速熱解焦。不同次數循環后焦的氣化活性隨循環次數的增加而提高，說明通過灰渣的返爐循環氣化，可使灰渣中殘碳進一步有效參與氣化反應，不斷提高原料的碳轉化率。在氣化溫度為900-1000 ℃時，隨著氣化溫度的升高，熱解焦及其經不同次數循環后樣品的氣化反應活性均有所提高，尤其是氣化溫度由950 ℃提高至1000 ℃。這說明在氣化溫度900-1000 ℃熱解焦及其經不同次數循環后樣品的氣化反應屬于化學反應控制過程[15]。

含碳物料的氣化活性與其碳微觀結構和比表面積密切相關，比表面積越大，碳微觀結構的有序化程度越低，其氣化反應活性越高[18]。由表4可知，稻殼熱解焦的比表面積最小，而經不同次數循環后樣品的比表面積隨循環次數增加先增大后減小。由表5可知，熱解焦的AD3+D4最大，且隨著循環氣化過程的進行，焦的AD3+D4先減小后增加。雖然稻殼熱解焦的AD3+D4相對含量最高，但其BET比表面積最小，所以比表面積可能是制約熱解焦氣化活性更為關鍵的因素。隨著循環次數從1次增加至3次，焦的比表面積不斷增加，而AD3+D4相對含量則有所降低，即循環氣化前期比表面積是制約焦中碳活性的主要因素。隨著循環次數從3次增加至5次，焦中AD3+D4相對含量稍有增加，此時AD3+D4相對含量則轉變為制約焦中碳活性更為關鍵的因素。

3 結 論

利用實驗室固定床裝置模擬考察了稻殼在高倍率循環流化床氣化過程中碳微觀結構及反應活性等性質的變化規律。研究結果表明，不同次數循環后焦的BET比表面積均明顯高于熱解焦，且隨著循環次數的增加，焦的比表面積呈現先增大后減小的趨勢。隨著循環氣化過程的進行，焦中碳的ID1/IG不斷減小，即焦中碳結構有序程度不斷提高，而AD3+D4相對含量則先減小后稍有增加，但與熱解焦相比均有所減小。在本文實驗條件下不同次數循環后焦的氣化活性均優于其熱解焦，且隨著循環次數的增加，焦的CO2氣化反應活性不斷提高。熱解焦及循環次數不大于3的樣品，比表面積是制約CO2氣化活性的主要因素，隨著循環次數進一步增加，AD3+D4相對含量則轉變為制約焦中碳活性更為關鍵的因素。