GC-MS法測定地下水中28種半揮發(fā)性有機物

趙 烔

吉林省地質科學研究所，吉林 長春 130012

0 引言

近年來隨著我國工農業(yè)生產的快速發(fā)展，各種農藥、除草劑、增塑劑等的大量使用，以及工農業(yè)廢棄物的排放，產生大量的半揮發(fā)性有機污染物(Semi-volatile Organic Compounds，SVOCs)。SVOCs種類繁多，成分復雜，其中多環(huán)芳烴類、硝基苯類、有機氯、有機磷、酚類等是其重要的組成部分[1]。

目前，測定水中半揮發(fā)性有機物的前處理方法主要有固相萃取[2-4]和液液萃取[5-6]。固相萃取技術雖然能夠簡化前處理，節(jié)省試劑，但由于固相萃取小柱不同填料吸附能力不同，使其對不同性質的有機物具有選擇性，測定不同種類的SVOCs時，很難使所測項目同時獲得較好的結果。且市售固相萃取小柱因其廠家和批次不同，容易導致所測結果產生差異。液液萃取能夠規(guī)避這些問題，可以同時萃取不同種類幾十種半揮發(fā)性有機物，操作簡單，適合多類別SVOCs廣譜性檢測。

我國2017年11月開始實施地下水地質礦產行業(yè)標準(DZ/T 0307-2017)，標準檢測項目中規(guī)定了27種半揮發(fā)性有機污染物的監(jiān)測。其中包括了多環(huán)芳烴類、酚類、硝基苯類、有機氯、有機磷等。目前，我國還沒有同時檢測地下水中這27種半揮發(fā)性有機物(SVOCs)的國家標準方法。本文嘗試建立一種廣譜性的液液萃取-氣相色譜質譜聯(lián)用方法，通過內標法定量，同時檢測水中28種SVOCs，覆蓋了DZ/T 0307-2017所列除多氯聯(lián)苯外全部的27個SVOCs檢測項目，為相關測試工作提供技術參考。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

日本SHIMADZU GCMS-QP2020氣相色譜質譜聯(lián)用儀，配備AOC-20i自動進樣器；色譜柱型號：DB-5MS UI毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；萊伯泰科氮吹儀；Milli-Q純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)；微量注射器、分液漏斗等常規(guī)分析器具。

二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷均為農殘級。氯化鈉和無水硫酸鈉均為優(yōu)級純(使用前均于400 ℃烘干6 h)。

1.2 標準物質

28種SVOCs標準物質(o2si，100 mg/L)：萘、敵敵畏、2,4,6-三氯酚、2,4-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲苯、α-BHC、六氯苯、樂果、莠去津 、β-BHC、五氯酚、δ-BHC、百菌清 、蒽、γ-BHC、甲基對硫磷、七氯、馬拉硫磷 、毒死婢 、對硫磷、熒蒽、p,p′-DDE、p,p′-DDD、p,p′-DDT、o,p'-DDT、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘。

2種替代物(SS)標準物質(o2si，2 000 mg/L)：2-氟聯(lián)苯、對三聯(lián)苯-d14。

1.3 儀器條件

1.3.1 GC條件

進樣口溫度260 ℃；不分流進樣；流量控制方式：恒線速度；柱流速1.0 mL/min；進樣量1.0 μL；程序升溫：初始柱溫50 ℃，保持4 min，以10 ℃/min升至290 ℃，保持7 min。

1.3.2 MS條件

掃描方式：SIM模式；EI源，離子源溫度230 ℃；接口溫度280 ℃；電子能量70 eV；溶劑延遲7 min。

1.4 實驗方法

取1 L水樣于2 L的分液漏斗中，加入約30 g氯化鈉，搖動溶解后加入一定量替代物，使水中替代物質量濃度為0.5 μg/L。加入60 mL二氯甲烷，液液萃取10 min，靜置10 min，轉移有機相。分別在水樣pH<2、pH≈7和pH>11條件下，重復上述萃取過程，合并有機相，用裝有無水硫酸鈉的球型漏斗過濾除水，萃取液經旋蒸和氮吹濃縮至1 mL，加入內標，使其測試質量濃度為0.5 mg/L，用GC-MS測試，內標法分析定量。

2 結果與討論

2.1 萃取溶劑選擇

二氯甲烷具有廣譜的溶解能力，對SVOCs有良好的溶解性。沸點低(39.8 ℃)，容易濃縮，且毒性較低。另外二氯甲烷因其立體電子效應而有較好的反應惰性，一般不容易與目標物發(fā)生化學反應。在與水進行液液萃取分層后，位于下層，可直接收集，方便前處理萃取過程。因其良好的性質被很多國標方法及US EPA 3510C等方法推薦使用[8]。因此本文選擇二氯甲烷為半揮發(fā)性有機物的液液萃取溶劑。

2.2 內標物和替代物選擇

根據(jù)保留時間和性質相似原則，參考相關標準，選用2-氟聯(lián)苯和對三聯(lián)苯-d14共2種化合物作為替代物，能夠較好的表征目標物回收率水平。

2.3 儀器條件優(yōu)化

2.3.1 GC-MS系統(tǒng)性能測試

每次分析運行開始前，用DFTPP檢查GC-MS系統(tǒng)是否達到性能指標要求。性能測試要求儀器參數(shù)為：電子能量70 eV，質量范圍35～450 amu，掃描時間為每個峰至少5次，每次掃描不超過1 s。得到背景校正的DFTPP質譜后，確認所有關鍵質量數(shù)是否達到表1的要求[9]。

表1 DFTPP關鍵離子和離子豐度指標

測試時，每24 h進行一次連續(xù)校準，測定曲線中間濃度標準，連續(xù)校準測得濃度值與理論濃度值之間偏差小于20%時，可繼續(xù)測試，否則需要檢查儀器和標準品看是否需要重新維護和校準儀器或重新配制標準使用液。

2.3.2 GC-MS測試條件

28種目標物種類復雜，理化性質差異較大，雖然GC-MS定性定量不受保留時間相近峰的影響，但目標峰分離良好有利于總離子流程圖的建立和后期數(shù)據(jù)分析處理過程。因此需要選擇合適的色譜柱及合理設置氣相柱溫箱升溫程序，使目標物能夠在合理時間內全部出峰且分離良好。

色譜柱選擇了通用的DB-5MS超高惰性柱，適用大部分半揮發(fā)性化合物和未知樣品篩查。當氣相柱溫箱初始溫度低于50 ℃時，運行樣品時冷卻時間會顯著增加，且會使敵敵畏、2,4,6-三氯酚等目標物延遲出峰。因此為保證早流出峰的分離度，增加了初始柱溫的保持時間。升溫速率可以改變色譜圖中間流出峰的分離度。升溫速率高時，能減少樣品運行時間，但中間組分如六氯苯、樂果、莠去津和β-六六六等不能完全分離。而升溫速率低能提高分離度但將增加分析時間。結合初始溫度、保持時間和升溫速率，經過前期實驗測試條件優(yōu)化，確定GC條件為：初始柱溫50 ℃，保持4 min，以10 ℃/min升至290 ℃，保持7 min，得到了很好的分離效果和峰形。

2.3.3 分離效果

在1.3的儀器條件下，直接進樣1 μL標準混合溶液，采用SCAN模式獲得34種SVOCs全掃描譜圖，包括28種半揮發(fā)性有機物，2種替代物以及4種內標物，均得到較好的分離，無明顯拖尾，色譜峰峰形較好，出峰時間理想。SVOCs總離子流譜圖見圖1。

圖1 SVOCs標準樣品的總離子流程譜圖Fig.1 Total ion flow chart of SVOCs standard sample1.萘-d8(內標)；2.萘；3.敵敵畏；4.2,4,6-三氯酚；5.2-氟聯(lián)苯(替代物)；6.2,6-二硝基甲苯；7.苊-d10(內標)；8.2,4-二硝基甲苯；9.α-六六六；10.六氯苯；11.樂果；12.莠去津 ；13.β-六六六；14.五氯酚;15.γ-六六六；16.菲-d10(內標)；17.百菌清；18.蒽；19.δ-六六六；20.甲基對硫磷；21.七氯；22.馬拉硫磷；23.毒死婢；24.對硫磷；25.熒蒽；26.p,p′-DDE；27.對三聯(lián)苯-d14(替代物)；28.p,p′-DDD；29.o,p′-DDT；30.p,p′-DDT；31-d12(內標)；32.鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；33.苯并[b]熒蒽；34.苯并[a]芘

2.4 定性分析

根據(jù)目標化合物的特征離子、質譜圖數(shù)據(jù)庫，保留時間以及結合對目標物單標的定性分析，選擇豐度高，質量數(shù)大的特征離子為母離子，選擇高豐度的特征離子作為子離子。對34種目標化合物進行了定性分析。結果見表2。

表2 目標化合物、內標和替代定性結果

2.5 定量分析

本文選用SIM模式進行定量分析，可以規(guī)避SVOCs測試過程中毛細管色譜柱固定相流失產生的柱流失峰、基線影響、非目標離子碎片對目標離子的干擾等問題，對表1中定量離子和特征離子進行選擇性掃描，能夠提高定量靈敏度。

將混合標準用二氯甲烷按比例稀釋，配制成0.05, 0.1, 0.5, 1.0, 2.0 μg/mL 5個濃度點的標準系列，內標和替代物濃度均為0.5 μg/mL。采用內標法進行定量并擬合標準線性曲線。在SIM模式下，以標準溶液中目標化合物的峰面積與內標的峰面積比對目標化合物的濃度作圖，得到目標物的定量校準曲線。實驗條件下相關線性方程、相關系數(shù)、線性范圍見表3。目標物在0.05～2.0 μg/mL線性范圍良好，相關系數(shù)均大于0.999。

表3 28種SVOCs線性方程、相關系數(shù)和線性范圍

待測樣品溶液與標準溶液在相同分析條件下測定，根據(jù)樣品溶液中目標物與內標物的峰面積比，由定量校準曲線得到該化合物的濃度。樣品濃度(μg/L) =測定濃度(μg/mL)×萃取液體積(mL)/水樣體積(L)。

2.6 檢出限和測定下限

取1.0 L水樣，加入SVOCs標準使用液，使目標物的加入量為0.05 μg，其中六氯苯與鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯為0.1 μg。按上述方法平行測定7份加標樣品，計算7次測定結果的標準偏差S，方法檢出限(MDL)和測定下限根據(jù)《HJ 168-2010》中的公式進行計算。檢出限MDL=t(n-1,0.99)×s(n為樣品的平行測定測試，s為7次平行測定結果的標準偏差)，測定下限為4倍的檢出限濃度。該方法檢出限(MDL)和測定下限結果見表3。方法檢出限范圍為0.004～40.031 μg/L；測定下限范圍為0.014～0.126 μg/L。低于DZ/T 0307-2017標準對不同目標物檢出限要求。

2.7 準確度和精密度試驗

在1.0 L水樣中，分別加入線性范圍內高低2個不同濃度的混標，使SVOCs加標量分別為0.1 μg和0.5 μg。每個樣品重復測定7次，檢驗加標回收率及精密度，測定結果見表4。

目標化合物涵蓋多環(huán)芳烴類、酚類、有機氯、有機磷以及硝基苯類等，不同物質允許的回收率范圍不同，目標化合物在兩個濃度點的加標回收率范圍在68%～126%之間，目標物回收率較好，其中樂果回收效果一般，但符合標準要求，準確度滿足測試要求。7個平行樣的RSD在1.37%～9.20%之間，均低于10%，精密度符合要求。準確度精密度結果詳見表4。

表4 28種SVOCs檢出限和精密度結果

2.8 實際樣品分析

分別選取了吉林省內送檢的三個地區(qū)地下水樣品(包括長春、四平和通化)，進行了檢測(樣品編號為1,2,3)，向1 L水樣中加入0.5 μg替代物。用本文方法進行定量分析測試，樣品質控措施完整，表5所示檢測值為樣品兩次平行測定的平均值，三種水樣中均未檢出28種SVOCs，替代物和基體加標回收率均滿足質控要求，兩種替代物回收率控制圖見圖2。說明取樣地區(qū)地下水樣未受到半揮發(fā)性有機物污染。

表5 實際樣品測試結果

圖2 兩種替代物回收率控制圖Fig.2 Control chart of recovery rate of two substitutes

3 結論

本文建立了一種廣譜性液液萃取-氣相色譜質譜聯(lián)用法測定水中28種SVOCs的方法，方法投入低，簡便，實用，在所選測試條件下， 28種SVOCs(涵蓋DZ/T 0307-2017中的27種SVOCs)均可被良好分離和定量。

所測28種SVOCs在相應線性范圍內，擬合標準曲線所得相關系數(shù)良好，R值均能超過0.999，符合實驗測試要求。28種SVOCs的方法檢出限范圍為0.004～0.031 μg/L，測定下限范圍為0.014～0.126 μg/L，遠低于DZ/T 0307-2017的檢出限要求，加標回收率范圍為68%～126%，樂果回收效果一般，仍符合標準規(guī)定，準確度滿足測試要求。RSD范圍為1.37%～9.20%，均低于10%，精密度滿足要求。

該方法具有靈敏度高、方法簡便、投入少等優(yōu)點，滿足各項測試要求，為吉林省內地下水網中SVOCs的監(jiān)測提供技術參考。