不同消解方式等離子體質譜法測定生物樣品中鍺

邢 飛

吉林省地質科學研究所，吉林 長春 130012

0 引言

鍺是典型分散元素，在元素周期表中與鋁、鎵、硅等相鄰，具有親石、親硫兩性，以致在自然界很少以獨立礦物存在。與元素硅性質相同，鍺也是重要的半導體材料，在半導體、航空航天測控、核物理探測、光纖通訊、紅外光學、太陽能電池、化學催化劑、生物醫學等領域都有廣泛而重要的應用。鍺作為紅外光學材料，具有紅外折射率高，紅外透過波段范圍寬，吸收系數小、色散率低、易加工、閃光及耐腐蝕等優點，特別適用于軍工及重大民用中的熱成像儀。鍺在自然界中，在人參、靈芝中含量較高。鍺在巖石礦物中主要伴生于鉛鋅礦、褐煤等資源中[1]。

生物樣品鍺含量的測定，主要采用苯基熒光酮分光光度法[2]，表觀摩爾吸光系數可達 1.8×105L·mol-1·cm-1，具有靈敏度高、選擇性好的特點。但該法分析周期長，除雜萃取等操作繁瑣，一般操作者不易掌握。近年來分析手段多利用鍺在一定條件下還原生成鍺烷(GeH4)的特性，采用原子熒光分析地球化學樣品[3-5]，方法操作簡單，回收率較高，但受制于一般生物樣品鍺含量低等特點，方法靈敏度不足。本文采用電感耦合等離子體質譜法分析，此方法具有靈敏度高、選擇性好，低檢出限及多元素同時測定等優點，可分析(0.x～xx)×10-6鍺。生物樣品前處理方式，可采用濕法消解與干法灰化兩種方式，本文將對比上述兩種消解方式實驗。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

ETHOS UP微波消解儀(意大利邁爾斯通公司)；

PQ MS 電感耦合等離子體質譜儀(德國耶拿公司)。

鍺標準溶液1 mg/mL，逐級稀釋至10 ng/mL，介質為2%硝酸;

硝酸(ρ=1.42 g/mL)，電子級;

氫氟酸(ρ=1.15 g/mL)，優級純;

硫酸(ρ=1.84 g/mL)，優級純;

去離子水(18.2 MΩ)。

所用器具用20%硝酸浸泡12 h后用去離子水沖洗干凈。

1.2 實驗方法

濕法消解：稱量0.5 g(精確到0.000 1 g)40目樣品，于微波消解儀專用的塑料消解管中，加入10 mL硝酸，浸泡24 h以上，于電熱板低溫預消解至黃煙冒盡。擰上蓋子后微波消解30 min。試液于低溫電熱板蒸至小體積后用2%硝酸復溶，定容到25 mL。

干法：稱量5 g(精確到0.000 1 g)樣品平鋪于方瓷舟中，于低溫置入馬弗爐。300 ℃灰化1 h，于600 ℃灰化2 h。將灰分轉移到聚四氟乙烯坩堝中，加入2 mL硝酸，2 mL氫氟酸， 2滴硫酸，于低溫電熱板白煙冒盡，用2%硝酸復溶，定容到25 mL。

2 結果討論

2.1 試樣分解方式

樣品制備要求保證稱量(0.x～x) g樣品代表整個樣本，過程盡可能采用無污染設備制備。鮮樣洗凈晾干后用均質器制備。干樣用糙米機等脫殼，用無污染器具制成 -40目樣品。

分別用濕法與干法灰化消解樣品，使待測元素進入試液中。濕法消解溫度低，無機元素揮發等損失小，不會造成待測元素在消解過程中損失等優點。但濕法消解受制于大量使用酸，導致酸空白、器皿空白、引入污染等，同時消解反應生成大量鹽分基體等造成結果精度差。同時受制于取樣量，增加取樣量時，消解時產生大量氣體，同時表面形成液膜，造成消解液溢出等，只能解決減少稱樣量，同時為了防止加熱過程產生大量氣體，是容器增大壓力給操作帶來風險，硝酸消解時一般低溫浸泡24 h以上，不僅保證消解完全，同時過夜放置是緩慢釋放氣體，避免加熱時大量氣體產生。

干法灰化過程，就是用氧氣燃燒除去有機物和保留下未揮發無機物的過程。干法灰化操作時，易發生燃燒現象，造成樣品噴濺及待測元素揮發損失，導致測定結果重現性差，也可采用以下操作[6]，稱取低溫干燥樣品于高型硬質玻璃(最好為石英)燒杯中，放置在低溫電熱板上，在燒杯上放一個玻璃三角架，在三角架上放置玻璃表面皿，一方面保證碳化過程中空氣流通，又能防止樣品噴濺。緩慢加熱碳化，至碳化“火炭紅”消失后，停止加熱，冷卻后，取下表面皿及三角架，將燒杯置于高溫爐中灰化?；一襟E:①控制溫度200 ℃，恒溫時間0.5 h；②控制溫度300 ℃，恒溫時間1 h；③控制溫度550 ℃，恒溫時間4 h左右。為避免灰分損失，冷卻后先沿杯壁滴入少許水潤濕樣品，再用少許水轉移到聚四氟乙烯坩堝中，以下操作同1.2。注意灰化操作時，待測元素含量差別較大時要分開處理，同時對環境設施進行必要清掃，以避免交叉污染。

待測元素可能以氧化物形式存在于灰分中，鍺具有親石性，鍺氧化物微溶于水，鍺氧化物熔點在1 000 ℃之上，在灰化過程理論上應該較穩定，但由于微粒性質差異，為避免在灰化過程中發生損失，應準確控制灰化溫度，同時避免燃燒等行為發生。鍺氧化物易溶于鹽酸中，生成的四氯化鍺沸點較低，易揮發導致鍺損失，鍺氧化物微溶于硝酸、硫酸中。同二氧化硅相似，消解時可采用硝酸-氫氟酸-硫酸溶解，使待測元素進入試液中。消解過程中避免使用鹽酸，同時用硫酸代替高氯酸，防止高氯酸還原產生氯離子而導致鍺損失(結果詳見表1)。從表1可見：濕法消解準確度在 -4.4% ～-11.0%之間，干法灰化準確度在-17.2% ～-28.4%之間，濕法消解準確度好于干法灰化。濕法消解精密度在2.53% ～17.74%之間，干法灰化精密度在0.60%～5.20%之間，干法灰化好于濕法消解準確度。干法灰化由于取樣量大，結果精密度較好。濕法消解稱樣量少，試劑量使用較多，引入試劑空白高，樣品代表性及稱樣量少引入不確定因素較大，精度稍差。

表1 不同消解方法結果比對

濕法消解：步驟: ①控制溫度120 ℃，升溫時間5 min，恒溫時間5 min；②控制溫度150 ℃，升溫時間5 min，恒溫時間10 min；③控制溫度190 ℃，升溫時間5 min，恒溫時間20 min。

2.2 儀器條件

儀器條件：RF發射功率為1 400 W；等離子氣流量為9.0 L/min；載氣流量為1.5 L/min；霧化氣流量為1.0 L/min；掃描次數為40；駐留時間為10 ms；采樣深度為6.5 mm；采樣方式為跳峰；目標元素為74Ge；內標元素為103Rh。在線內標方式，選用He氣體為碰撞氣。

2.3 工作曲線

Ge濃度分別為0，0.1，1.0，10.0，50.0 ng/mL，采用ICP-MS測定生物中的鍺質量濃度，線性方程：y=385.52x+0.1(r=0.999 9)，線性范圍:0.1～50 μg/L。

2.4 方法檢出限

測定11次全程空白試液鍺含量，計算標準偏差，以3倍標準偏差計算檢出限，當稱量樣品0.5 g，定容至25 mL時，濕法消解檢出限0.008 μg /kg。干法灰化當稱量樣品5 g，定容至25 mL時，干法灰化檢出限0.002 μg /kg。

3 結論

采用濕法消解與干法灰化兩種方式消解生物樣品中鍺，干法灰化較濕法消解具有較好的精密度及檢出限。濕法消解準確度(RE)在 -4.4%～-11.0%之間，干法灰化準確度(RE)在-17.2%～-28.4%之間，濕法消解準確度好于干法灰化。濕法消解精密度(RSD)在2.53%～17.74%之間，干法灰化(RSD)在0.60%～5.20%之間，干法灰化好于濕法消解準確度。