基于NTP的生物質熱解氣間接加氫提質試驗研究

樊永勝 侯光喜 熊永蓮 蔡憶昔 趙衛(wèi)東

(1.鹽城工學院汽車工程學院， 鹽城 224051； 2.江蘇大學汽車與交通工程學院， 鎮(zhèn)江 212013)

0 引言

近年來，出于對能源和環(huán)境問題的雙重考慮，利用廢塑料間接加氫轉化生物質成為研究熱點[1-2]，大多數研究直接將生物質與塑料進行混合熱解[3-5]。直接將催化劑與原料混合的原位催化熱解法在催化劑循環(huán)利用、催化溫度控制以及原料與催化劑接觸方面存在缺陷。因此，將催化劑分離，進行熱解氣異位催化提質已成為重要發(fā)展趨勢[6]。目前，分別進行生物質與塑料熱解反應，而后利用塑料熱解氣間接加氫提質生物質熱解氣的研究較少。

金屬改性HZSM-5對提升芳香烴選擇性和催化劑穩(wěn)定性具有明顯優(yōu)勢，金屬和酸性位的結合可為典型的芳構化過程提供理想的環(huán)境，從而促進芳香烴的形成[7]。與生物質熱解氣的提質過程相比，利用塑料熱解氣間接加氫提質生物質熱解氣應考慮以下兩點：由塑料熱解形成的低碳烯烴芳構化將與生物質熱解氣中含氧有機物的芳構化產生競爭，塑料熱解產生的低碳烯烴尺度低于含氧有機物的尺度。基于文獻[8]提出的“烴池”機理尺度，低碳烯烴屬于“烴池”中的中間反應產物，其存在會阻礙含氧有機物的轉化。在常規(guī)催化提質過程中，整合作用相對較弱，提質效果取決于特定條件下熱解產物之間的相互作用[9]。

低溫等離子體(Non-thermal plasma, NTP)技術可直接將能量輸入化學鍵，以激發(fā)、活化和解離反應物分子，通常應用于某些常規(guī)條件難以進行的反應，例如CH4偶聯、CO2與烴重整等[10]。金屬改性物種和酸性位在反應中起到定向誘導和組織作用，混合熱解氣在金屬物種、酸性位和NTP的協同作用下轉變?yōu)榛钚宰杂苫ＴS多金屬元素被用于改性HZSM-5，通過催化生物質熱解氣來制備芳香化生物油[11]。而釕(Ru)、鈦(Ti)和錫(Sn)改性HZSM-5在其他催化領域表現出較高的催化活性[12-14]，但是涉及生物質催化轉化的研究尚未見報道。

本文對HZSM-5進行Ru、Ti和Sn改性，并引入NTP技術以形成協同催化，利用塑料熱解氣進行生物質熱解間接加氫提質研究。采用碳化硅(SiC)誘導的微波熱解法，以提高常規(guī)傳熱傳質的加熱效率。對反應過程中活性自由基生成特性進行分析，考察不同金屬改性對活性自由基的影響，對比分析產物產率、有機相元素組成及理化特性，并對催化劑穩(wěn)定性進行表征。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

采用的生物質原料為油菜籽殼，收集于江蘇省鹽城市郊區(qū)某農場。采用的塑料為線性低密度聚乙烯(Linear low density polyethylene, LLDPE)，購于上海LINGS公司。將兩者全部粉碎至粒徑0.1～1.0 mm細小顆粒試樣，采用EA1112A型元素分析儀對試樣進行元素組成分析。分析結果表明，油菜籽殼由46.17%碳、6.08%氫和47.52%氧元素組成，而LLDPE由86.02%碳、13.89%氫和0.09%氧元素組成。經計算，油菜籽殼的有效氫碳比(Effective hydrogen to carbon ratio, (H/C)eff)接近于零，表明其熱解產物的燃料品質較差。

1.2 催化劑制備與表征

HZSM-5原粉購置于天津南化催化劑廠，硅鋁物質的量比為50。采用浸漬法制備改性催化劑：將HZSM-5于550℃空氣中煅燒2 h后，分別將一定質量的RuCl3·H2O、TiCl3·4H2O和SnCl2·2H2O溶解在去離子水中，并將一定質量的催化劑原粉分別添加到溶液中。金屬占HZSM-5質量分數控制在5%左右。浸漬12 h后，將改性催化劑于110℃干燥12 h，再于550℃空氣中煅燒4 h后制備完成。將原粉和改性催化劑分別命名為HZ5、RuHZ5、TiHZ5和SnHZ5。

采用Bruker D8 Advance 型X射線衍射 (X-ray diffraction, XRD) 儀表征催化劑晶相結構，以CuKα (波長λ=0.154 06 nm)為輻射源，管壓為40 kV，管流為30 mA，掃描速度為5(°)/min，衍射角2θ范圍為5°～80°。采用Finesorb-3010型氨程序升溫脫附(NH3temperature-programmed desorption, NH3-TPD)分析儀表征催化劑酸性分布：將樣品裝入石英管中，在氦氣(He)中加熱至300℃，活化1 h后，冷卻至100℃，吸附氨氣(NH3)1 h后切換至氬氣(Ar)吹掃。除去過量NH3直至檢測器基線穩(wěn)定，然后以10℃/min加熱到600℃。采用Micromeritics ASAP 2460型分析儀測量催化劑比表面性質：將樣品裝入試管中，加熱至280℃，在預處理器上真空處理2 h，冷卻至室溫(20℃)后，于-196℃進行氮氣(N2)吸附和脫附試驗，通過密度泛函理論(Density functional theory, DFT)獲得比表面積SDFT和孔容VDFT，并根據t-plot法分析微孔數據，包括微孔比表面積Smicro、微孔孔容Vmicro、平均孔寬和吸附能。

1.3 試驗裝置和過程

試驗系統主要由微波反應器、熱電偶、真空表、催化反應器、電學測量設備(等離子電源、示波器和電容器等)、光纖光譜儀、電加熱套管、冷阱、液體收集器、控制閥、穩(wěn)壓筒、過濾器和真空泵等組成，如圖1所示。

當微波功率為492.5 W，體系壓力為16.4 kPa，吸波劑與生物質質量比為0.49時，生物質熱解可以得到較高的有機相產率[15]；而對于塑料熱解，采用的微波功率為500 W，體系壓力為16.4 kPa，吸波劑與塑料質量比為0.50。熱解反應器為石英材質，采用脈寬調制解調控制器使微波反應器每30 s開閉1次以避免過度加熱。通過K型高溫熱電偶(布置于由氧化鎂填充的石英鞘殼中)及真空表來測量和監(jiān)測熱解溫度和真空壓力。生物質和塑料熱解氣共同進入催化反應器。催化反應器外側石英介質表面包裹200目銅網作為低壓電極。中心高壓電極采用一端封閉的不銹鋼中空管，其內孔用于布置測溫電偶。反應器軸向長度為100 mm，放電區(qū)長度和放電間隙分別為50 mm和10 mm。等離子電源使用220 V交流電，其最大輸出功率為800 W，電壓為10 kV，頻率為50 kHz。數字示波器用于實時檢測電源電壓的變化，以便及時調整放電頻率，防止較大波動。將催化劑置于放電區(qū)中，催化劑層的長度為30 mm。可通過電加熱套加熱反應器，使催化溫度達到400℃。此外，在催化劑層中間布置石英晶片以形成徑向光路，方便布置光纖光譜儀。

系統密封后，利用真空泵將體系內部抽真空至16.4 kPa，接通電加熱套將催化劑加熱至400℃[16]。然后按照上述條件分別開始生物質熱解與塑料熱解反應，同時，加載等離子電源進行放電，放電功率為500 W、輸出電流為30 mA。混合熱解氣經提質后，進入冷卻溫度為0℃的冷阱，同時管路采用3～5℃的循環(huán)冷卻水進行冷卻，從而在集油瓶中形成液相產物，不可冷凝氣體經真空泵抽出。最后，將液相和固相產物分離并稱量，分別計算液相和固相產率，并根據質量平衡法計算氣相產率。為了便于分析，將采用HZ5、RuHZ5、TiHZ5和SnHZ5獲得的液體產物分別記為LP(0)、LP(Ru)、LP(Ti)和LP(Sn)。此外，對使用后催化劑進行取樣，并分別記為HZ5(s)、RuHZ5(s)、TiHZ5(s)和SnHZ5(s)。

1.4 產物分析

采用海洋光學USB4000型光纖光譜儀配合DH-2000型氘鹵素復合光源組成的光學發(fā)射光譜(Optical emission spectroscopy, OES)分析反應中形成的活性自由基，分析范圍為350～1 050 nm。

采用卡爾費休法檢測液相中含水率；采用EA1112A型元素分析儀檢測有機相元素組成，并計算(H/C)eff和高位熱值(Higher heating value, HHV)[17]。采用Thermo Trace DSQ Ⅱ型氣相色譜-質譜聯用(Gas chromatograph/mass spectroscopy, GC-MS)檢測有機相的化學組成。采用的色譜柱型號為CH-953275 TurboFlow XL Column C18-P，載氣為He(99.999%)，流量1 mL/min，進樣口溫度250℃，進樣量1 μL，離子源溫度為250℃，傳輸線溫度為250℃，電離模式為EI，電離能為70 eV，質量掃描范圍為30～500(質荷比)，掃描時間為1 s，溶劑(二氯甲烷)延遲時間3 min。升溫程序：30℃保持2 min，然后以15℃/min升至100℃，再以10℃/min升至250℃，并在250℃保持3 min。

1.5 催化劑穩(wěn)定性表征

采用Mettler Toledo 2型熱重分析儀(Thermo-gravimetric analyzer, TGA)表征催化劑使用后的結焦量。載氣為空氣，流速為50 mL/min，以10℃/min將試樣從40℃升溫至800℃，記錄熱重(Thermo-gravimetric, TG)曲線。

2 結果與討論

2.1 改性催化劑表征

催化劑的XRD衍射譜如圖2所示。由圖2可見，各催化劑的HZSM-5典型衍射峰(2θ=7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°(粉末衍射標準聯合委員會(Joint Committee on Powder Diffraction Standards, JCPDS): 粉末衍射文件(Powder diffraction file, PDF) 44-0003))均顯著，但改性催化劑的峰強度有不同程度降低。

在Ru/HZSM-5上，檢測到RuO2(JCPDS: PDF 43-1027)和Ru2Al3(JCPDS: PDF 19-0046)，表明可能有少量Ru與骨架鋁發(fā)生鍵合。在Ti/HZSM-5上，檢測到TiO2(JCPDS: PDF 48-1278)、Ti2O3(JCPDS: PDF 10-0063)和Ti3O5(JCPDS: PDF 09-0309)。而在Sn/HZSM-5上，檢測到SnO2(JCPDS: PDF 41-1445)。

由催化劑NH3-TPD脫附曲線進行酸性定量的分析結果列于表1中。由表1可見，金屬改性降低了酸位總量，且峰值向低溫側偏移，歸因于金屬物種與沸石質子的交換。HZ5曲線上有兩個脫附峰：α1(150～250℃)代表弱酸位，α3(300～475℃)代表強酸位。Ru改性后，弱酸位明顯減少，主要因為非骨架鋁的減少；而強酸位增加，由α2和α3兩峰組成，表明Ru改性物種增加了強酸位類型。Ti改性會使Brênsted酸位增加[18]，進而造成強酸位的增加，而弱酸位的減少則相對適度；同時，在211℃附近出現新的中等強度酸位脫附峰(α2)，這與鈦物種形成的Lewis酸位有關[19]。Sn改性后，弱酸位減少，而強酸位增加，但變化程度相對適中。因為Sn和Al之間可能存在配位關系，會使弱酸變強，而峰值向低溫側偏移主要是由形成的Lewis酸位引起[20]。

表1 催化劑的酸性定量結果

催化劑的表面和孔隙性質見表2。由表2可見，金屬改性導致催化劑比表面積和孔容均降低。相關研究表明，在較高金屬負載(5.0%以上)條件下，金屬物種會團聚并阻塞孔道[21]。不同改性金屬引起的數據差異與兩個因素有關：金屬物質的量和原子半徑；與催化劑骨架的嵌合或鍵合。具體而言，引入的Sn物質的量較少，而原子半徑與另外兩種金屬原子相當，進而使催化劑比表面積和孔容下降較少；而Ru和骨架Al的鍵合會使部分骨架結構被破壞，從而導致比表面積和孔容降低。從吸附能變化角度，Ru和Sn改性降低了催化劑的吸附能，而Ti改性使吸附能明顯升高。

表2 催化劑表面和孔隙性質

2.2 OES結果分析

不同金屬改性對活性自由基的影響如圖3所示。由圖3可見，從可見光到近紅外波段均檢測到發(fā)射線，位于431 nm處的發(fā)射線主要由CH自由基引起，于516 nm和590 nm處檢測到C2和C自由基，于486 nm和656 nm處分別檢測到Hβ和Hα原子自由基，而于777 nm和844 nm處檢測到高活性O原子自由基[22]。一般而言，發(fā)射線強度越大，表示某一時刻自由基數量越多，能夠反映金屬對反應物激勵活化的能力。

與使用HZ5相比，使用SnHZ5對自由基的發(fā)射線強度影響不大，甚至強度還有所減弱。由于Sn鍵合結構相對穩(wěn)定，且改性物種與NTP的協同作用較弱，難以有效激勵解離反應物。同時，改性物種遮掩了部分酸性位，削弱了酸性位與NTP之間的協同作用。當使用RuHZ5和TiHZ5時，大多數活性自由基的發(fā)射譜線強度增大。兩種改性物種均引入了低價態(tài)金屬，低價態(tài)傾向于失去電子并被進一步氧化，從而消耗生物質熱解氣中的O自由基，從而促進NTP誘導的O自由基生成反應，加速去除生物質熱解氣中氧元素，O自由基的增加將促進混合熱解中有機化合物的斷鏈和分解(尤其是鍵能較低的烯烴雙鍵)，從而傾向于產生更多的C、H和CH自由基。此外，NTP中高能電子會還原被氧化的金屬，從而使低價態(tài)金屬處于氧化-還原的動態(tài)過程中，從而促進了反應物的活化解離。由于Ru改性物種中只有少量Ru處于低價態(tài)，但受限于Al—O鍵，很難實現有效的價態(tài)變化。相比之下，TiHZ5對催化反應中活性自由基的生成具有更強的促進作用。

2.3 產物產率與理化特性

使用不同催化劑時產物產率、含水率和有機相理化性質列于表3中。由表3可見，Ru和Ti改性將液相產率從61.43%分別提高至62.91%和67.76%，并將含水率從20.02%分別降低至17.82%和13.33%。因此，有機相產率從49.13%分別增加到51.70%和58.73%，表明提質效果明顯，更多氣相產物得到有效整合轉化。由于Ti改性物種與NTP之間較強的協同作用，TiHZ5表現出更明顯的提質效能。文獻[23]使用同位素追蹤法研究了甲醇和生物質熱解氣共提質(以HZSM-5為催化劑)，發(fā)現在兩種原料催化轉化過程中碳和氫是共用的，可通過與較高(H/C)eff原料共催化以提質生物質熱解氣。本研究在金屬改性物種和NTP協同作用的基礎上，首次證明混合熱解氣整合有助于顯著提升有機相產率。Sn改性將液相產率從61.43%降低至59.10%，而將含水率從20.02%增加至20.48%，表明Sn改性物種與NTP之間的協同作用較弱，且Sn改性后酸性位的變化抑制催化提質效果的提升。這與傳統提質方法相似，以犧牲有機相產率來提升理化性質。

對有機相產物進行元素組成分析，并進一步計算得到(H/C)eff和HHV，結果如表3所示。由表3可見，Ru和Ti改性將(H/C)eff從1.28分別降低至1.21和1.13，表明塑料和生物質熱解氣之間的整合作用增強，改性催化劑對芳香烴的選擇性提高，導致(H/C)eff明顯降低。Sn改性將(H/C)eff從1.28升高至1.30，表明Sn改性物種與NTP之間較弱的協同作用，導致混合熱解氣整合作用有限，有機相產物中有較大的烯烴存在。所有金屬改性均會提高有機相HHV，其中，Ti改性使有機相HHV達到較高值38.73 MJ/kg。因此，采用塑料熱解氣對生物質熱解氣進行間接加氫，并不能提高有機相產物的相對氫含量，但明顯降低的氧含量有利于提高熱值。當考慮有機相產率時，TiHZ5與NTP協同作用具有更好的提升效果。向日葵和水稻秸稈與低密度聚乙烯共熱解時能夠獲得57.17%和58.96%液相產物，但引入催化劑后產率將明顯降低[24]。使用金屬(鈷、鎳、鋅和鐵)改性HZSM-5催化提質麥秸稈和聚苯乙烯混合熱解氣，液相產率為49%～55%，而有機相產率僅有36%～39%[25]。

表3 使用不同催化劑時的產物產率、液相含水率和有機相性質

2.4 有機相組成分析

有機相組成和烴類碳數分布如圖4所示。可將有機相組成分為含氧有機物、輕質脂肪烴(Light aliphatic hydrocarbons, LAHs)、單環(huán)芳香烴(Monocyclic aromatic hydrocarbons, MAHs)和多環(huán)芳香烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)。根據汽油(C4～C12)和柴油(C10～C22)的碳數分布，將有機相中檢測到的烴類碳數分為C7～C9、C10～C12和C13～C18共3個區(qū)域。由圖4可見，Ru、Ti和Sn改性使含氧有機物相對含量從31.17%分別降至16.84%、12.45%和27.09%，使芳香烴的相對含量從23.38%分別升高至48.90%、72.14%和35.66%，升幅分別為109.15%、208.55%和52.52%。其中，TiHZ5催化生成較多的MAHs，相對含量為64.19%。采用Ru和Ti改性使C10～C12范圍內的烴相對含量從2.85%分別增加到35.68%和47.74%，表明生物質和塑料熱解氣的整合作用增強。RuHZ5和TiHZ5對芳香烴選擇性增強主要由于：改性調整了催化劑原有酸性分布，增加了強酸位(通常為B酸位)，有利于提高芳構化過程中的裂解、低聚和環(huán)化；弱酸位(通常為L酸位)減少阻礙了正常的芳構化過程，但Ru、Ti改性物種與NTP間的協同作用可以彌補這一點。NTP協同可以解離更多的反應物，產生更多活性自由基(包括H自由基)，體現在OES分析結果中更強的活性自由基發(fā)射線強度，可以有效減輕L酸位的負擔。此外，NTP協同作用可以將能量直接輸入以解離利用一些小分子物質，如H2O，CO、CO2和CH4等，而這類小分子物質在常規(guī)條件下無法被利用。對于TiHZ5，Ti改性使催化劑酸位調整的比例更加適合芳構化反應，Ti改性物種與NTP之間存在較為顯著的協同作用，這一方面得益于改性所引入的低價態(tài)鈦氧化物，另一方面，較高價態(tài)且較小半徑的Ti離子具有較強極化能力，可有效提高吸附性能，使更多物質參與反應。而Sn改性對催化劑酸位的調整作用相對較弱，并且Sn改性物種與NTP之間的協同作用較弱，導致對烴類含量的提高和組成的改善均不明顯。

有機化合物的(H/C)eff分布結果如圖5所示。生物質熱解產物的(H/C)eff為0.3～0.5，而塑料熱解產物的(H/C)eff約為2.0。若生物質和塑料熱解產物在共提質過程中能夠有效整合，原生物質熱解所得有機相的相對氫含量將升高。由圖5可見，LP(0)中有機物(H/C)eff分布相對均勻，在1.76～2.00范圍內的有機物相對含量較高，表明塑料熱解氣和生物質熱解氣的整合作用較弱，有機相中存在一定量的烯烴產物。采用RuHZ5催化減少了1.51～1.75和1.76～2.00范圍內的有機產物，使0.76～1.00范圍內的產物相對含量從9.34%增至36.35%，并使1.26～1.50范圍內的產物相對含量從0.92%增至4.35%，表明塑料與生物質熱解氣整合作用增強。采用TiHZ5使整合作用進一步增強，(H/C)eff在0.76～1.00和1.01～1.25范圍內的產物相對含量分別從9.34%和21.96%增至43.61%和30.93%。而當采用SnHZ5進行催化時，產物的(H/C)eff分布與LP(0)接近，表明提質整合塑料與生物質熱解氣的作用相對較弱。

2.5 結焦催化劑分析

結焦催化劑的TG曲線如圖6所示。由圖6可見，結焦催化劑的失重過程可以分為3個階段：250℃以下少量失重過程為第1階段，主要由水分等小分子物質的揮發(fā)引起；第2階段為250～700℃的主失重階段，主要由焦炭及其前驅物的氧化分解引起；700℃以上的緩慢穩(wěn)定過程為第3階段。當溫度達到800℃時，HZ5(s)、RuHZ5(s)、TiHZ5(s)和SnHZ5(s)的總質量損失率分別為18.62%、14.47%、10.00%和16.58%，其中，在第2階段的質量損失率(結焦率)分別為12.88%、9.44%、4.95%和10.91%。因此，TiHZ5穩(wěn)定性較高，RuHZ5穩(wěn)定性次之，SnHZ5穩(wěn)定性較差。

3 結論

(1)Ru和Ti改性可以顯著促進反應過程中活性原子自由基的生成，氫轉移過程得到明顯加強，并使更多的反應物解離到相同的自由基尺度。

(2)Ti改性成分與NTP之間較明顯的協同作用有助于整合生物質和塑料熱解氣，有機相產率和HHV分別達到58.73%和38.73 MJ/kg，有機相中MAHs相對含量達到64.19%。

(3)HZ5與Ru、Ti和Sn改性催化劑的結焦率分別為12.88%、9.44%、4.95%和10.91%，Ti改性使催化劑獲得較高的穩(wěn)定性，而Sn改性催化劑的穩(wěn)定性較低。