低膨脹耐熱陶瓷

王浩然，李 伶，沈 濤，張永翠，譚 可

（山東工業陶瓷研究設計院，淄博255000）

1 引言

高溫耐熱陶瓷，要求陶瓷產品具有在高溫下可承受急冷急熱的性能，同時需要有耐高溫、耐腐蝕和高強度等性能。表1為常用低膨脹陶瓷材料的膨脹系數。

表1 低膨脹陶瓷的熱膨脹系數（×10-6℃-1）

我國日用低膨脹耐熱瓷的研究始于上世紀九十年代初，經過30多年的發展，坯體以Li2O-Al2O3-SiO2三元體系制備低膨脹耐熱瓷被廣泛采用，而Li2O的引入大多依靠使用鋰輝石、透鋰長石［1］。由于我國鋰輝石資源匱乏，大部分依賴進口，且鋰輝石在高溫中會發生晶型轉變，使用前必須先煅燒，這些因素都導致耐熱瓷的生產成本增加。而透鋰長石加入到坯體中，其晶格中容納不了更多的游離硅進入固溶體。為此，尋找其它原料制備低膨脹耐熱瓷具有重要意義。

本文主要圍繞低膨脹耐熱陶瓷的種類、制備工藝及其在日用瓷領域的應用展開分析，并提出存在的問題和下一步發展趨勢。

2 堇青石陶瓷

堇青石因同時具有膨脹系數低和介電常數低兩種性能，大受耐熱瓷行業青睞。表2為堇青石陶瓷和在耐熱瓷行業中常見陶瓷材料的相關性能。

表2 堇青石陶瓷與氧化物陶瓷材料的性能

中國輕工業陶瓷研究所徐志芳等人［2］在堇青石-莫來石復相低膨脹耐熱瓷的制備研究中分析了配方原料、滑石含量、燒成制度等對耐熱瓷性能的影響，并得出結論：經過正交實驗確定耐熱瓷的根底配方，樣品的反應程度應取決于氧化鎂量的多少；坯體的熱膨脹系數隨著滑石的增加呈現先降低后增加的趨勢，當滑石添加量為20%，熱膨脹系數最小，為2.75×10-6/℃；陶瓷素坯的燒成溫度為1270℃，保溫時間為0.5h時可獲得膨脹系數低的產品，坯體吸水率為8.19%，抗折強度為85.08MPa。

在燒結溫度對產品合成晶相的影響方面，羅金榮等人［3］將溫度設為自變量，合成晶相、顯微結構和相關性能設為因變量。結果表明，1300～1450℃溫度區間內燒結得到的樣品，均含有莫來石、堇青石和剛玉的晶相。在此溫度區間內，抗折強度性能呈現先升高后降低的趨勢。經過性能測試結果和對比得出，1380℃為最適合的燒結溫度，產品各方面性能基本滿足要求。

因為堇青石玻璃有較強的表面析晶傾向，肖卓豪等人［4］在制備堇青石玻璃的過程中加入ZrO2及TiO2作為晶核劑，結果表明，二者的加入不但可以促進產品析晶均勻，而且可以降低產品的析晶溫度；有助于在燒結時陶瓷晶相偏向高溫堇青石相轉變，進而降低產品的熱膨脹系數；晶核劑的最佳添加量8.0wt%、析晶溫度1050℃、保溫時間1h時，可制得低膨脹堇青石微晶玻璃材料，膨脹系數可以達到1.03×10-6/℃。

在刻意制造的微裂紋對耐熱瓷影響方面，羅凌虹等人［5］利用XRD、SEM等測試技術對NGK和宜興某廠的堇青石蜂窩陶瓷樣品進行對比分析和研究，并得到結論，兩者最大區別在于微裂紋的有無，膨脹系數的降低得益于微裂紋的存在，NGK的產品膨脹系數僅為0.2×10-6/℃，已可以稱為超低膨脹陶瓷材料。羅凌虹等在實驗中經過漿料分散和燒成制度兩方面的改進，最終得到了期望的裂紋，堇青石陶瓷的膨脹系數得到了很大程度的降低。

在堇青石耐熱瓷的原料開發方面，榮敏等人［6］在利用庫布齊沙漠的黃沙制備低膨脹堇青石陶瓷材料的研究過程中，制得主晶相為堇青石相，雜質含量低的低膨脹陶瓷。并得出，樣品的熱膨脹系數與黃沙的加入量呈現先減小后增大的關系。拐點為黃沙加入量為60%時。在整個配方體系中菱鎂礦和鋁礬土的摻入量對樣品的熱膨脹系數有較大影響，菱鎂礦最佳摻入量為15%，此時配方的化學組成最接近堇青石的成分；隨著鋁礬土的摻入量的增加，樣品的熱膨脹系數也會逐漸增大，當其摻入量達到30%時，能得到最小熱膨脹系數為3.61×10-6/℃。同時也得出了燒結溫度和球磨時間對研究中樣品熱膨脹系數的影響，在1250～1330℃范圍內，熱膨脹系數與燒結溫度呈正比例關系，保溫時間在一定范圍內越長，對膨脹系數的降低越有利，該實驗最佳保溫時間為1h；隨著球磨時間增加，熱膨脹系數呈先減小后增大趨勢，但總體相差不大，隨漿料粒度減小，抗折強度會有所提高。

3 鋰輝石陶瓷

熱膨脹系數低、抗熱震性能好是鋰輝石（Li2O·Al2O3·4SiO2）陶瓷具備的優良特性。因此在日用耐熱瓷領域大受青睞。

在研究鋰輝石體系的耐熱瓷的制備方面，陳貴蓀等人［7］通過實驗研究了堇青石和石英粒度對鋰質耐熱瓷抗熱震性能的影響。該實驗以典型配方NR15為基礎，配方工藝均固定，無論是石英還是堇青石的粒度降低，均會降低樣品吸水率，同時會增加抗折強度。該實驗主要通過研究堇青石和石英的顆粒級配對樣品的熱穩定性能的影響，最終得出結論，通過調整鋰輝石和石英的顆粒級配，對樣品的熱穩定性能的改善有很大幫助。陳貴蓀等人［7］同樣以NR15為基礎配方，配方工藝均固定，在燒成溫度與鋰質耐熱瓷結構及性能的關系中，研究了燒成溫度對樣品抗熱震性能及結構的影響，得出重要結論，絕大部分的低膨脹晶體均是在降溫過程中形成，強調了耐熱瓷器燒結中，降溫保溫的重要性，并通過調整燒成制度得到適用于該實驗的最佳燒成制度。

高嶺土作為典型的高溫耐火材料，在耐熱瓷領域同樣受到一些專家的關注。曹愛紅等人［8］在抗熱震陶瓷配方體系中引入了高嶺土作為添加劑，基于其對鋰質耐熱瓷熱膨脹系數和耐熱瓷器的燒成制度及性能影響做了實驗研究。研究表明，高嶺土的引入可明顯提高樣品的漿料性能和抗折強度，燒結溫度范圍有所提高,抗熱震性有所提高，當高嶺土摻入量控制在30%～40%時,樣品的綜合性能最佳。

Li2O-Al2O3-SiO2三元物相體系作為鋰質耐熱瓷的常用體系，李璋等人［9］在高耐熱陶瓷煲的研制中，通過研究配方及工藝制度，制備出的產品抗熱震性能良好、機械強度高且易清潔；原料供應充足，成本低，對人體無害。實驗證明，耐熱瓷煲的熱穩定性能與配方中的Li2O含量呈正比例關系，從而確定了鋰含量在整個配方體系中的重要性。鋰輝石除了可作為耐熱瓷的主要成分外，還可以作為耐熱瓷的泥釉料。李曉亮等［10］利用鋰輝石作為泥釉料的主要原料，制作出了白度高、透明度好、釉面光澤的耐熱瓷，但因為其燒成溫度帶較窄，若要實現生產批量化，還需進一步調整。

β-鋰霞石因具有負膨脹性，在低膨脹耐火材料領域得到廣泛應用，盧希龍等人［11］在β-鋰霞石低膨脹陶瓷粉體的固相合成中發現：（1）在鋰鋁硅三元系統中，Li2CO3的熱力學行為受到氧化鋁和石英的影響發生改變，逐步分解轉變為Li2CO3-Al2O3-SiO2三元系統，且Li2CO3與SiO2直接反應，在700℃之前就快速完全反應并結束；（2）在1160℃左右，Li2CO3、氧化鋁和石英開始合成，當溫度到達1200℃左右，反應基本完成，其晶相組成隨溫度的轉化順序為：Li2SiO3→LixAlxSi1-xO2→α-鋰輝石→β-鋰輝石→β-鋰霞石。

徐曉虹等人［12］在太陽能熱發電用鋰輝石低膨脹陶瓷的制備及其低膨脹機理研究中，以澳州鋰輝石、星子高嶺土和山東石英為主要原料，成功制備了用于太陽能熱發電的鋰輝石低膨脹陶瓷，經1330℃燒成制得熱膨脹系數小于2×10-6℃-1的抗熱震陶瓷產品。相組成和顯微結構分析得到，成分中含有莫來石和β-鋰輝石，分別可提高樣品的強度和降低樣品的熱膨脹系數，進而使材料的抗熱震性能得到改善。熱震溫度1000℃，經多次熱震后，陶瓷晶相中的莫來石相形成更完全，抗折強度增大，隨著偏高嶺石和β-鋰輝石的轉化完成，最終形成鋰輝石固溶體，進而使樣品具有了較低的熱膨脹系數。針對鋰輝石在耐熱瓷中的應用方面，景德鎮陶瓷大學譚訓彥等人［13］通過實驗分析了增塑劑和球磨時間對漿料性能的影響。實驗中成形工藝為注漿工藝，注入物為羧甲基纖維素（CMC）和聚丙烯酸鈉（PAA）。實驗證明，少量加入CMC，加入量為0.2%～0.5%，會使漿料流速明顯降低，失去流動性，且對提高生坯干燥強度影響效果不大；PAA加入量在0.8%比較合適，有利于注漿成型，但生坯干燥強度反而降低了；實驗以膨潤土作為增塑劑，仙水作為稀釋劑，當膨潤土加入量在15%，仙水加入量為1%，與此同時球磨時間延長到120min，可以使制得的樣品性能達到預期效果。

透鋰長石因膨脹系數低，作為生產低膨脹、耐高溫陶瓷的主要原料，劉虎等人［14］用透鋰長石作為主要原料，制備鋰質耐熱瓷，適量添加碳酸鋇、氧化鋅、石英和高嶺土等原料，制備了鋰質耐熱瓷及釉料配方。通過對燒后產品的吸水率、體積密度和抗折強度等因變量隨溫度的關系進行分析，確定了燒成制度，燒結后產品各方面性能達到理想標準。

4 幾種低膨脹耐熱瓷的改性實例

4.1 TiO2改性Nb2O5低膨脹耐熱陶瓷

Nb2O5是一種低膨脹耐熱陶瓷，江瑜華等人［15］通過高溫固相燒結反應法制備得到TiO2改性Nb2O5低膨脹耐熱陶瓷，研究了TiO2對Nb2O5低膨脹陶瓷的抗熱震性、燒結性和機械強度的影響。實驗表明，樣品的晶相、燒結性能、機械強度、熱膨脹性能以及抗熱震性能與TiO2含量有著直接關系。不同含量TiO2的加入會對Nb2O5陶瓷的物相組成有很大影響；當加入量為2%～8%時，對其物相組成影響不明顯；當加入量達到12%時，Ti2Nb10O29會作為第二相少量出現；當加入量為4%和6%時，晶粒異常生長的現象可得到明顯抑制，提高了樣品體積密度，解決了開裂缺陷。圖1、圖2為TiO2不同加入量下，Nb2O5樣品表面及斷面的SEM圖。

圖1 不同TiO2含量Nb2O5陶瓷樣品表面SEM圖

圖2 不同TiO2含量Nb2O5陶瓷樣品斷面SEM圖

隨著TiO2含量增加，樣品的熱膨脹系數呈現出先增大后減小的趨勢，當TiO2的含量為6%時，樣品的熱膨脹系數最高，為1.42×10-6/℃。

表3顯示了不同TiO2加入量樣品在20～800℃的平均熱膨脹系數，其變化規律與熱膨脹率完全一致。若不添加TiO2，Nb2O5陶瓷樣品中因存在裂紋缺陷，呈現出超低的熱膨脹系數，可達到0.5×10-6/℃。樣品熱膨脹系數隨著TiO2含量增加，呈現先增大后減小的趨勢，最高和最低的熱膨脹系數對應在TiO2的含量為6%和12%?？傮w而言，該研究制備的不同TiO2含量Nb2O5基陶瓷樣品都表現出相對較低的熱膨脹系數。

表3 TiO2摻雜Nb2O5陶瓷的熱膨脹系數（α20-800℃）

TiO2含量對抗彎強度的影響規律與熱膨脹性能類似，Nb2O5陶瓷的抗彎強度顯著提高對應的含量為4%和6%，特別是當TiO2含量為4%時，抗折強度可達75.6MPa。當TiO2加入量在4%～12%范圍內，樣品抗熱震性能良好且穩定。該實驗研究表明，適量TiO2的加入，能起到改性作用，有效改善了樣品的高溫燒結性能、抗折強度和抗熱震性，同時又能保持低的熱膨脹系數。

4.2 通過ZrW2O8改性ZrO2制備低膨脹耐熱陶瓷

李玉含等人［16］以降低氧化鋯熱膨脹系數為實驗目標，將ZrO2和ZrW2O8制備成陶瓷基復合材料，實驗中以ZrO2為基體，因ZrW2O8陶瓷為負膨脹陶瓷，將其作為第二相，ZrW2O8質量比和其他氧化物添加劑的質量比分別在20%和1%以內。第二相的目的是在不犧牲ZrO2基體的抗氧化燒蝕能力前提下，改善其熱物理性能，同時降低其熱膨脹系數，增加材料的抗熱震性能。實驗經過原位反應法與混料法對比，最終確定直接混料法以制得的樣品致密度高、熱膨脹系數小等優勢得到采用。

純Ta2O5陶瓷作為一種常用的工業陶瓷材料，也是一種低膨脹陶瓷材料，但在正常燒結制備過程中，經常存在開裂、負膨脹系數、抗折強度低等缺陷。巫春榮等［17］通過實驗研究發現，Ta2O5晶粒增長和開裂現象，可通過加入少量La2O3，其抗折強度能得到明顯的提高，且得到樣品的熱膨脹系數隨La2O3的加入呈現先升高后降低的趨勢。與此同時，巫春榮等人［18］還通過Y2O3對Nb2O5低膨脹陶瓷進行了改性實驗，與上邊實驗原理相近，適量Y2O3的引入，解決了樣品燒結過程中晶粒過度生長和開裂等缺陷，同時保證樣品具有理想的機械強度和良好的抗熱震性能。李月明等人［19］通過研究發現，Ta2O5陶瓷的高溫相變和開裂等缺陷可以通過添加CeO2改性得到抑制，且樣品的抗熱震性能和抗折強度能得到明顯的提高，并通過實驗得到加入量范圍控制在4mol%～10mol%內，可以得到既能滿足機械強度又能滿足抗熱震性能的樣品。

5 小結

本文主要介紹了低膨脹耐熱陶瓷的種類、制備工藝及其在日用瓷領域的應用。堇青石高溫耐熱陶瓷，是一種低膨脹材料，但是燒成帶窄，高溫荷重性能比較差，因此，科研人員在實驗過程中將堇青石利用的同時，進行了優化處理。鋰輝石陶瓷具有很低的熱膨脹系數，優良的抗熱震性能，可以制成零膨脹或微正膨脹陶瓷，因此在日用耐熱瓷領域大受青睞，但國內絕大多數鋰輝石依賴進口，成本較高。本文從鋰質瓷漿料粒度、燒成溫度、增塑劑和球磨時間等對產品性能的影響做了分析和總結，并對國內近年通過在低膨脹耐熱瓷配方中摻加少量稀土實驗實例進行列舉并分析，實驗證明適量加入稀土元素的陶瓷產品使燒結過程中晶粒的增長、高溫相變和開裂等缺陷得到有效抑制。

熱膨脹性是材料的一個重要的基本性能，如何改善材料的熱膨脹性能，仍是當今耐熱瓷研發領域正在面臨并需要攻克的主要問題。