γ-巰丙基三乙氧基硅烷對飽水木質文物的脫水定型機理研究

周逸航，陳雪琪，王 愷，胡東波

(1.北京大學考古文博學院，北京 100871；2.北京大學城市與環境學院，北京 100871)

0 引 言

飽水木質文物的脫水定型是該類文物最為核心的保護問題，國內外文物保護工作者嘗試了各類加固材料，包括天然樹脂[1-4]、熱固性樹脂[5-6]、丙烯酸類樹脂[7-9]、聚乙二醇[10-12]、糖及糖醇[13-16]、纖維素衍生物等多糖[17-19]、乙二醛[20-21]、水解角蛋白[22-23]、合成低聚酰胺[24]、類木質素單體聚合[25-26]、超分子聚合物[27]等。上述材料在滲透性、吸濕性、耐候性、加固效果、尺寸穩定性、可再處理性中的某些方面存在著不同程度的優缺點，因此更為完善的材料有待嘗試和開發。

有機硅氧烷是一類文物保護中常用的材料，經水解縮聚，其形成的聚合物兼具著有機與無機高分子的性質。由于其優異的滲透性、穩定性、耐候性等性能，較為廣泛地應用于磚石類文物[28-33]，土遺址[34]，金屬類文物[35-37]，骨角質文物[38]等。童華等[39]使用有機硅溶膠-凝膠法對飽水木質文物脫水定型進行了嘗試，結果印證了有機硅溶膠具有良好滲透性和加固效果的特點，其加固程度和細胞腔的填充程度和處理時間密切相關，在尺寸穩定性方面，對于在高填充程度下線性收縮率<6.5%。這一方法主要的不足在于高填充率下才能夠實現較為理想的尺寸穩定性。波蘭的Magdalena Broda課題組采取了更為緩慢溫和的縮聚條件而非催化形成溶膠-凝膠過程，利用甲基三甲氧基硅烷乙醇溶液處理飽水木質文物，取得了良好的尺寸穩定性，其抗縮率ASE達到69.4%～94.5%，綜合考慮尺寸穩定性、外觀和抗菌性，聚硅氧烷材料具有潛在的研究價值[40]，進一步研究表明甲基三甲氧基硅烷的加固效果隨木材的降解程度而有所不同，對高度降解的木質文物更為有效[41]，且能夠顯著降低木質文物的平衡含水率和吸濕性。對含有不同功能基團的硅氧烷加固效果比較研究發現，γ-巰丙基三甲氧基硅烷能夠提供最佳的尺寸穩定性，其抗縮率最高可達98%，相對而言含有高度疏水的長鏈脂肪鏈或吡啶環的硅氧烷效果較差[42]。但遺憾的是這一研究并未對γ-巰丙基三甲氧基硅烷的特殊性進行詳細的解釋。

上述研究所獲得的最佳的硅氧烷材料為γ-巰丙基三甲氧基硅烷并非偶然。在造紙工業硫酸鹽法制漿過程中利用堿性條件下硫離子的親核進攻來降解木質素[43-44]，在海洋環境出水的木質文物中，木質素結構中也存在著來源于硫離子與木質素親核反應形成少量硫醇、硫醚及進一步形成的二硫鍵[45-47]。這些現象均表明硫離子對于木質素而言是優秀的親核試劑，類似的硫醇化合物同樣可與木質素形成化學鍵合，是一種尚未受到關注的研究思路。

在上述研究的基礎上，以γ-巰丙基三乙氧基硅烷對飽水木質文物脫水定型為例，進一步探討巰基與飽水木質文物的作用機理。在實驗條件方面，本研究期望降低填充作用對脫水定型的貢獻，因此，對Broda課題組研究中的實驗條件作了一定調整以獲得較低增重率的實驗結果。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

飽水木質文物樣品來自南海一號出水的碎木塊(馬尾松，為船舷、艙隔板、鋪板等船體結構主要材種，也是華中、華南地區廣泛分布的代表性針葉材)，最大含水率為517%，屬中等腐朽程度，顯微觀察可知其主要病害成因為侵蝕細菌腐蝕[48]，因此內外腐蝕程度相對均勻。為保證實驗材料盡可能相同，將外觀均勻的同一木塊切分為約10 mm(軸向)，5 mm(弦向)，5mm(徑向)的小塊試樣作為不同實驗條件下的平行實驗塊。主要實驗試劑為γ-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，純度98%，九鼎化學；甲基三乙氧基硅烷(MTES)，純度98%，邁瑞爾；無水乙醇，AR，通廣；一水合檸檬酸，AR，西隴。

1.2 處理條件

飽水木材實驗塊，先經3%一水合檸檬酸溶液浸泡一周脫去內部硫鐵化合物(處理后SEM-EDS及XPS均未檢出Fe，但仍含有有機硫化物)，蒸餾水反復浸泡至近中性，再經50%乙醇、無水乙醇浸泡，期間不斷更換無水乙醇，直至浸泡后溶液密度<0.800 g/mL(乙醇密度為0.785～0.795 g/mL)，實際脫水處理后溶液密度為0.798 g/mL，通過計算能夠滿足控制實驗條件中水分含量的需要。脫水預處理后的實驗塊在50 ℃下浸泡于不同條件下的MPTES乙醇溶液中(溶液與實驗塊體積比10∶1)，分別在不同的處理時間、質量分數、水分含量、與MTES復合配比條件下進行處理實驗，具體參數見表1。

表1 實驗條件Table 1 Experimental conditions

(續表1)

1 mol硅氧烷完全水解并縮聚所需的1.5 mol H2O，在表1中定義為1.5倍當量的水，不縮聚的情況下完全水解則需要3 mol水，即3倍當量的水。處理后的樣品在乙醇中50 ℃浸泡24 h洗去多余試劑和水，最后所有樣品(包括未處理的對照樣)在乙醇飽和的條件下室溫[15～20 ℃，相對濕度(55±5)%]自然干燥。

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1.3 增重率與收縮率測定

由于小塊試樣的長度測量精度低，誤差大，因此采用排水法測定處理前后實驗塊的體積，通過分析天平間接測定，質量精確至0.000 1 g，并計算體積收縮率；干燥過程在常溫常壓下自然進行，待24 h后質量穩定(<0.000 5 g)讀取干燥質量，增重率的測定根據對照實驗塊的氣干密度和相應實驗塊飽水體積估計處理前的氣干質量，經處理干燥后的質量由分析天平直接測定，并計算增重率。

1.4 傅里葉變換紅外光譜分析

利用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR，Thermo Fisher Nicolet IS50)表征其反應前后基團的變化，測試范圍4 000 cm-1～400 cm-1。為比較基團相對含量變化，采用最為穩定的1 508 cm-1處木質素芳環吸收峰作為標準對測試后的光譜進行標準化處理。

1.5 掃描電鏡觀察及能譜分析

利用HITACHI TM3030掃描電子顯微鏡對處理前后的干燥樣品進行微觀形貌觀察，采用低真空模式，工作電壓15 kV，能譜分析計數時間大于60 s，直至獲得較為清晰的內部截面元素分布圖。

2 實驗結果

2.1 增重率與收縮率

由圖1和圖2可知MPTES的增重率隨著處理時間和質量分數增加、體積收縮率逐步減小，在50%質量分數下處理5 d體積收縮率可降低至3.5%，相比未經處理的樣品(29.5%)具有理想的脫水定型作用，同時其增重率約50%，即氣干密度由0.17 g/cm3提升至約0.25 g/cm3，表明在實驗塊內部少量的聚硅氧烷即有效地起到維持脫水干燥過程尺寸穩定性的作用。進一步由圖3可知水分對于硅氧烷的水解和縮合起到關鍵的作用，相比于缺乏H2O的條件下，額外加入硅氧烷水解并縮聚所需的水分能夠有效地提高縮合效率，并且H2O的含量越高，增重率顯著提高，而體積收縮率逐步降低。但過量的水分會導致水解和縮聚速率進一步加快，當H2O含量達到15倍當量時，處理后觀察到大量聚硅氧烷沉積，增重率相比于其他樣品提高了約1倍，并且因表面沉積有少量聚硅氧烷而表現為-2.4%的收縮。盡管在這一條件下脫水定型的效果十分顯著，但硅氧烷過快地縮聚形成沉淀不利于實現對較大木質文物均勻性加固，同時表面形成的聚硅氧烷沉淀需要額外的清理操作，在實際應用中應當避免過量的水分。從體積収縮率來看，加入3倍當量的H2O(即完全水解所需的量)足以滿足尺寸穩定性的需要。

圖1 增重率、收縮率與時間關系Fig.1 Weight percentage gain and shrinkage in relation to treatment duration

圖2 增重率、收縮率與質量分數關系Fig.2 Weight percentage gain and shrinkage in relation to MPTES concentration

圖3 增重率、收縮率與水分含量的關系Fig.3 Weight percentage gain and shrinkage in relation to water content

此外，不同配比的MTES和MPTES混合液(總質量分數30%)的處理結果(圖4)表明增加MPTES含量能夠顯著地提高增重率和尺寸穩定性，由于兩種試劑在結構上的差異在于烷基側鏈，可能間接反映了巰基的強親核性能夠使得其與木質素反應，從而改善聚硅氧烷與木材之間的界面結合，從而提高增重率和加固效果。

圖4 增重率、收縮率與兩種試劑配比關系Fig.4 Weight percentage gain and shrinkage in relation to the ratio of two reagents

2.2 SEM-EDS分析

盡管各個樣品處理條件不同，但對于每一變量控制組而言變化趨勢一致，其中水分控制組的微觀形貌變化最為顯著，因此將其作為代表討論。圖5中從左至右的樣品分別對應于圖3中增重率由低到高的各樣品，可以觀察到，增重率較低的樣品次生壁發生一定程度的收縮、易與胞間層分離并存在輕微的變形，并且由于次生壁軸向的收縮導致次生壁略低于胞間層，上述現象在增重率較高的樣品中基本得到抑制。在水分條件大為過量的樣品12的細胞壁上可以觀察到明顯的聚硅氧烷顆粒沉積，表明過量水分會導致縮聚的快速進行，可能不利于木材的均勻加固。此外，未經處理的樣品則產生了明顯的干縮裂隙，而經硅氧烷加固后的樣品均未產生明顯的裂隙(圖6)。從細胞壁內元素分布(圖7)可以看出，C、O、Si、S元素的分布一致，Si與S元素均勻地分布于細胞壁內部，而在樣品細胞腔內均未觀察到聚硅氧烷的大量沉積，并且在圖5高倍率下的SEM圖像中仍然可以觀察到侵蝕細菌腐蝕產生的微小孔洞，表明聚硅氧烷的加固作用不以填充作用為主，聚硅氧烷與木材細胞壁的親和性和結合能力十分理想，對木材殘余細胞壁可能起到了交聯的作用，加固后的木質文物由于細胞腔完整保留而具有良好的通透性和可再處理性。

圖5 不同增重率樣品SEM微觀形貌(從左至右水分當量依次增加、增重率依次增加)Fig.5 SEM images of the samples of different weight percentage gains (increasing orderly from left to right)

圖6 未經處理樣品的干縮裂隙與處理后樣品SEM形貌Fig.6 Cracks and shrinkage of the untreated sample formed upon drying compared to the intact appearance of the treated sample

圖7 處理后細胞壁內元素分布Fig.7 Elemental distribution of cell walls of the treated sample

2.3 外觀

圖8 處理前后外觀變化Fig.8 Appearances of the samples before and after the treatment

2.4 紅外光譜分析

通過紅外光譜對MPTES水解程度和巰基與木質素反應情況進行表征。由于水分是水解和縮聚過程中最重要的影響因素，并且在實驗過程中僅觀察到水分條件會顯著影響到縮聚效率。因此分別考察了不添加水、加入水解并縮聚所需最低限的水(1.5倍MPTES當量)、僅水解所需最低限的水(3倍MPTES當量)，以及遠過量的水(15倍MPTES當量)的樣品及空白樣品的紅外光譜作為縮聚程度的代表。為了提高譜圖間的可比性，對譜圖中最為穩定的木質素芳環吸收峰(1 508 cm-1處)的吸收強度進行標準化，對所有數據點相對吸收強度進行縮放(相當于圖像的縱向拉伸)，圖9～11中所有光譜有關木質素芳環的吸收峰包括1 420 cm-1、1 452 cm-1、1 508 cm-1和1 601 cm-1一致性良好，表明數據的可比性和在此基礎上探討官能團相對含量變化的可行性。

如圖9所示，隨著反應體系中水分當量的增加，可以觀察到1 026 cm-1、800 cm-1處Si-O-Si反對稱和對稱伸縮振動吸收峰以及689 cm-1處Si-O-Si彎曲振動吸收峰[49]的增強1 026 cm-1處(與木材中的C-O-C伸縮振動吸收峰完全重疊)，表明縮聚反應的發生，并且水分含量的提高能夠顯著地提高縮聚效率，進而影響到加固效果。不添加水的樣品在1 026 cm-1處吸收峰相對強度與未處理樣品一致，表明基本沒有形成Si-O-Si，同時也說明缺乏水解步驟的情況下后續縮聚反應難以進行。15倍MPTES當量水分的樣品在1 026 cm-1和689 cm-1處的強吸收與外觀上存在的聚硅氧烷沉淀及較高的增重一致。如圖10和圖11所示，隨著濃度的增加和處理時間的延長，上述有關硅氧烷縮聚的吸收峰逐漸增強。因而對于水分受到一定程度限制的1.5倍和3倍MPTES當量水分的樣品，縮聚程度在相同其他條件下，受到處理時間和濃度的控制，而飽水木質文物在溶劑飽和的條件下是穩定的，適當減緩處理速度并延長處理時間是有利于加固的均勻性，因此實際處理過程中可進一步根據需求增加處理時間和調整濃度。

圖11 不同濃度處理的木材紅外光譜Fig.11 FTIR spectra of the samples treated with different concentrations

此外，Si-O-C的反對稱和對稱振動(1 099、1 074、956 cm-1)在各圖譜中均有較弱的吸收，表明水解并非完全，或可能存在一定程度的硅氧烷與木材組分之間的縮聚。尤其值得關注的是圖9中未添加水的樣品(10號樣品)，在Si-O-Si吸收峰基本缺乏的情況下Si-O-C相關的三個吸收峰均明顯存在，可能反映了巰基與木質素的鍵合，使得來自未水解縮聚的硅氧烷Si-O-C吸收峰在圖譜中有所體現。對比圖10中僅處理1天的樣品(1號樣品)，其Si-O-C吸收峰均十分微弱，遠不及上述圖9未添加水分的處理5天的樣品譜圖中Si-O-C吸收峰相對強度的增加，由此對物理吸附(未洗凈試劑)導致Si-O-C引入的可能性基本予以否定。

圖9 不同水分當量下處理前后木材紅外光譜Fig.9 FTIR spectra of the samples of different water conditions

圖10 不同處理時間下的木材紅外光譜Fig.10 FTIR spectra of the samples of different treatment durations

另外值得注意的是在芳環相關的吸收峰一致的情況下，1 218 cm-1處愈創木基結構單元上芳醚反對稱伸縮振動發生了一定程度的下降，并且隨著濃度增加、時間延長和水分當量增加均表現出單調下降的趨勢，并與譜圖中反映的聚硅氧烷含量趨勢相反。相較而言，鄰近的1 264 cm-1愈創木基環呼吸振動則基本沒有變化。進一步推測MPTES上的巰基對木質素結構中側鏈的α位碳發生了Michael加成反應，導致部分芳香烷基醚位點的取代(具體機理將在討論部分詳細討論)。此處紅外光譜中所觀察到的芳醚吸收峰隨時間和濃度的變化不難理解，反映了一級反應動力學特征，而隨水分的增加則可能因溶液極性的增加而促進反應中間體的形成和穩定性提高，從而提高了反應速率常數。

3 討 論

3.1 木質素-巰基反應機理

在造紙工業硫酸鹽法制漿過程中木質素與硫離子的反應機理基本明確[43-44]，參考上述機理，在堿性條件下巰基與木質素的反應主要按照圖12中所示的反應機理進行，其中應當以α取代為主。在α取代反應過程中，首先在堿的作用下酚負離子轉變為醌甲基化合物，第二步巰基負離子經Michael加成反應連接到木質素結構單元中的α位并恢復環的芳香性；γ取代則是在木質素結構單元中的α位為羰基的情況下，γ位碳上的羥基發生消除生成不飽和酮，同樣再經Michael加成得到γ位取代產物。這一反應歷程與硫酸鹽法制漿過程中木質素降解前兩步完全類似，但不同的是在硫酸鹽法制漿過程中，生成的α或γ位的硫醇負離子會進一步進攻β位，使得木質素結構中最主要的β-O-4等結構斷裂，進而導致木質素的降解。而當使用硫醇作為初始的試劑時，生成的硫醚不具有鄰位親核進攻的能力，并且相比于硫酸鹽法制漿反應條件十分溫和(近中性)，因此不會造成木質素的降解。在海洋環境下埋藏的木質文物也存在著有機硫化物[45-47]，這些化合物是由于硫酸鹽還原菌產生的硫化氫與木質素反應而得，但由于木材本身及其腐朽過程均會使得木質素所處環境呈現酸性，因此木質素與巰基的反應過程不同于硫酸鹽法制漿，而是通過圖13所示的酸性條件下的反應歷程進行。由于芳環的共軛作用使得α碳正離子具有較高的穩定性，在質子的作用下，α位的取代基離去形成碳正離子，共振形成醌甲基化合物的中間體，巰基的孤對電子進攻缺電子的α位碳，恢復環的芳香性并質子離去得到相應產物。此外，不僅是原本的木質素結構能夠發生Michael加成反應，木質素氧化形成的鄰苯醌具有與上述反應歷程中類似共軛羰基，同樣可與巰基發生Michael加成反應，在芳環的6位(酚羥基鄰位)引入相應取代基并恢復芳香性。從紅外光譜中芳醚吸收峰的下降來看，反應很可能主要生成了α位取代產物并同時導致少量芳醚鍵的斷裂。

圖12 堿性條件下木質素與巰基反應機理Fig.12 Proposed reation mechanism between mercapto group and lignin under alkaline condition

圖13 酸性條件下木質素與巰基反應機理Fig.13 Proposed reation mechanism between mercapto group and lignin under acidic condition

對于未與木質素反應的硫醇在弱氧化劑例如氧氣的作用下會緩慢生成二硫鍵，進一步增加了聚硅氧烷結構中的交聯位點，有利于提高材料自身的穩定性和性能，例如在天然蛋白質和人造橡膠中普遍利用這一化學鍵產生交聯位點，以提高結構穩定性。因此，目前而言，硫醇類的加固材料對木質文物的安全性尚有保障。若更為謹慎地考慮，也可在后續處理中可以通過與反應活性較高的鹵代烷或含環氧基團的試劑(例如與MPTES類似結構的常用硅烷偶聯劑KH560，即功能側鏈為環氧丙基)將未反應的硫醇消耗生成相應的硫醚化合物，從而避免潛在的風險。

3.2 MPTES對飽水木質文物的加固機理

對于絕大部分的飽水木質文物而言，各組分的降解速率按照半纖維素、纖維素和木質素依次降低，殘余的組分主要為木質素和少量纖維素。微觀結構上，在次生壁的纖絲內部，木質素和纖維素是相對獨立的，兩者之間主要通過半纖維素(或稱木質素-半纖維素復合體)結合，因此木材細胞壁可以看作一類復合材料，其強度同時取決于各物相的強度及各物相之間界面的結合強度。但是由于微生物的腐蝕，半纖維素的大量損失和纖維素的部分降解，木質素與纖維素之間的結合受到破壞，導致了次生壁強度的嚴重下降。如圖14中纖絲內部，半纖維素的降解可以導致纖維素與木質素間的結合減弱；纖維素降解可以導致纖維素區域內部的結合減弱；若纖維素進一步降解，其相鄰木質素區域則因中間纖維素相的缺失而減弱了互相之間的連接，由此產生了三類有待加強的界面結合關系。通常使用的加固材料通過對腐蝕產生的孔隙和細胞腔的物理填充或支撐達到維持尺寸穩定性的作用。對于不含有巰基的有機硅氧烷，可以通過其水解后產生的羥基與纖維素上的羥基形成多位點的氫鍵作用，研究也表明有機硅氧烷水解后能與纖維素羥基縮合生成Si-O-C鍵[50]，從而除了物理填充作用外，可通過交聯作用提高加固效果。由于木質素結構中羥基含量遠低于纖維素，前者與聚硅氧烷形成的相互作用力無法與后者相提并論，因此聚硅氧烷對界面的加固作用或交聯作用更多地集中于纖維素與纖維素之間的界面。

圖14 MPTES加固飽水木質文物機理示意圖Fig.14 Mechanism of MPTES on consolidation of waterlogged archaeological wood

隨著飽水木質文物腐朽程度的增加，木質素的相對含量顯著提升，聚硅氧烷類材料與木材組分間的相互作用隨之減弱，而MPTES由于巰基這一強親核基團的存在，能夠與木質素產生一定程度的化學鍵合，相較而言更有利于加固材料在組分缺失部位的沉積和交聯，使得這一材料作為界面相不僅能夠提高纖維素與纖維素之間的界面結合力，同時也提高了纖維素與木質素、木質素與木質素之間的界面結合力(圖14)，從而一定程度上恢復次生壁結構單元纖絲中木質素與纖維素復合結構的強度和整體性，并且在干燥時纖維素與木質素自身的結晶收縮也因交聯得到抑制。這一觀點或許能夠部分解釋文獻中MPTES的脫水定型效果優于其他硅氧烷試劑的結果[42]。

4 結 論

1) 實驗結果中(過量縮聚的除外)最小體積收縮率為3.5%，相應增重率僅為58.9%，表明MPTES能夠有效地滿足飽水木質文物脫水定型的需要。這一結果印證了文獻[42]給出的最佳結果，并進一步得到在低增重的情況下也能夠獲得較為理想的脫水定型效果。

2) 根據收縮率和紅外光譜結果，認為在50 ℃下理想的處理時間應≥5 d(上限可以是形成明顯聚硅氧烷沉淀)，30%～50%MPTES乙醇溶液(質量分數和水分同時過高易導致分相，應作相應調整)，3倍左右MPTES當量的水以滿足水解需求，但不宜達到15倍當量。

3) SEM-EDS結果表明在低增重時MPTES以非填充的方式起到加固作用，不填充細胞腔甚至細菌腐朽產生的孔洞，保持了原有的結構，具有良好的通透性和可再處理性。Si和S元素均勻地分布在細胞壁內部，表明材料具有極為良好的滲透性和加固的均勻性。

4) FTIR結果表明在基本無水解、縮聚的條件下，Si-O-C吸收峰的存在反映了巰基與木質素的鍵合。同時芳醚吸收峰隨著水分含量、處理時間、硅氧烷濃度條件以及聚硅氧烷含量的增加呈現單調降低的趨勢，反映了小部分芳醚鍵的斷裂及巰基與木質素反應的間接證據。

5) 對巰基-木質素反應和MPTES對飽水木質文物的加固機理進行了探討，認為MPTES不僅能夠提高纖維素與纖維素之間界面結合力，還能夠通過巰基-木質素反應提高纖維素與木質素、木質素與木質素之間的界面結合力，從而有效地利用木材殘余組分與聚硅氧烷材料提高木質文物的尺寸穩定性。推而廣之，其他硫醇類化合物對木質文物而言可能具有潛在的研究前景。