薄荷醇/石膏復合體系用于考古發掘現場臨時固型提取的可行性研究

陳秀秀，馬西飛，于亞榮，周紅姣，向 龍，黃 曉，羅宏杰，汪筱林，4，5

(1.上海大學文化遺產保護基礎研究院，上海 200444；2.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；3.中國科學院古脊椎動物與古人類研究所，脊椎動物演化與人類起源重點實驗室，北京 100044；4.中國科學院生物演化與環境卓越創新中心，北京 100044；5.中國科學院大學地球與行星科學學院，北京 100049)

0 引 言

考古或古生物發掘現場脆弱遺跡眾多，如何將文物或化石安全有效地提取到實驗室開展后續的研究和保護工作，是文物或化石的發掘現場保護的重點和難點[1-4]。從20世紀50年代開始石膏提取法在發掘現場廣泛應用，石膏提取是發掘現場脆弱遺跡固型提取一種行之有效的方法[5-13]。該方法借助石膏的強度，把文物和周邊的泥土一起加固并提取出來[8]。但是石膏固型提取法也存在一些自身難以克服的缺點：1)商品化的石膏含有一定的可溶鹽，即便是分析純的石膏也含有少量的氯鹽；同時石膏在應用過程使用大量水，而水和鹽是造成文物或化石破壞最重要的因素[14-21]。2)熟石膏轉化成生石膏時放出大量熱，可能對溫度敏感的文物/化石造成潛在影響。3)在后期，石膏需要機械法去除，一方面容易傷害到脆弱的文物或化石，另一方面很難完全去除。

近年來，以環十二烷、薄荷醇為代表的臨時固型材料由于其優異的可去除性在考古和古生物發掘現場越來越受到關注[22-28]。此類材料以熔體、溶液或氣霧劑的形態，采用刷涂、滴加、噴涂等手段施加在文物、化石表面，材料滲透進入文物本體的孔隙后，因冷卻或溶劑揮發固化并與文物形成具有一定力學強度的復合體，從而起到固型和封護的作用。待文物被提取、運輸到實驗室或博物館后，在自然狀態下，此類材料因飽和蒸汽低可在常溫常壓下通過升華方式自動去除。但是臨時固型材料也存在一個明顯的缺陷，與石膏法相比，臨時固型材料作為有機小分子，其固化后的機械強度偏低，其抗壓強度[23]和抗沖擊強度[29]遠低于石膏。因此臨時固型材料應用于相對較大、較重的文物時加固強度不夠。

為解決較大較重文物或化石在發掘現場的臨時固型和提取，設想將石膏和臨時固型材料復合使用，發揮兩類材料各自的優點，彌補短板。但是臨時固型材料熔點較低，石膏固化時放熱，是否會使其熔化或升華，破壞其封護固型效果。臨時固型材料能否隔離石膏應用時帶來的水鹽問題，減少石膏對文物的潛在危害并有助于石膏去除。為了解決上述問題，本工作以薄荷醇為臨時固型材料，設計了一套石膏與薄荷醇復合使用的新工藝，即薄荷醇與文物接觸作為內層臨時固型封護材料，而石膏在外層作為高強度的支撐材料。首先在實驗室開展了可行性研究，然后在實驗室研究結果基礎上，以一塊約20 kg的新疆哈密翼龍化石為對象開展了現場示范應用。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與設備

L-薄荷醇(L-Menthol)(阿拉丁試劑公司，純度98%，mp 44 ℃)；A型變色硅膠(鑫昶來硅膠有限公司)；熟石膏粉(北京海貝思公司；超硬超白快固型)。石膏固化過程樣品溫度變化采用探針式溫度計(Mitir公司)；力學性能測試在INSTRON 5500R萬能材料試驗機進行。

1.2 實驗方法

薄荷醇采用熔融法，在本實驗中熔體溫度保持60 ℃。石膏與水的比例參照石膏使用說明書的標準(23 mL/100 g)，將石膏粉與水以該比例混合攪拌制成石膏漿[30]。因為硅膠具有較好的水指示作用，所以使用變色硅膠模擬文物本體，觀察可逆去除封護固型材料對石膏漿中水的防護作用。防護效果較好時，硅膠仍為藍色；防護效果較差時硅膠變紅。

1.2.1不同厚度石膏一次澆注成型放熱測試與薄荷醇封護加固效果的驗證 在塑料杯底部平鋪一層A型變色硅膠。第一組將薄荷醇熔體滴加到硅膠上，使薄荷醇完全覆蓋硅膠，且液面高于硅膠面大約5 mm，薄荷醇完全固化后待用。第二組實驗對照組使用聚乙烯保鮮膜將硅膠層完全密封。第三組空白對照不做任何處理，使硅膠層完全暴露。將石膏漿一次性澆注進塑料杯中，控制石膏的厚度分別為1 cm、3 cm、5 cm，使用探針溫度計記錄石膏最低層在石膏硬化過程中的溫度變化。在環境溫度為15 ℃和25 ℃下進行實驗。待石膏完全固化，切開加固材料觀測硅膠顏色變化，確定薄荷醇的封護效果。

1.2.2相同厚度石膏多次澆注成型固化溫度與薄荷醇加固效果的驗證 薄荷醇加固硅膠的方法同上。石膏漿的澆注方法則分次進行。第一組將石膏漿一次性澆注在薄荷醇面上，厚度為5 cm；第二組將同質量的石膏漿分兩次澆注在薄荷醇硅膠樣品上，每次石膏厚度控制在2 cm、3 cm；第三組將石膏漿分三次澆注在薄荷醇硅膠樣品上，每次石膏的厚度分別控制在2 cm、2 cm、1 cm。多次澆注操作均是在前一次加入的石膏漿完全硬化后再進行下一次澆注。使用探針溫度計記錄石膏與薄荷醇接觸面在石膏硬化過程中的溫度變化。該實驗在環境溫度為25 ℃下進行。待石膏完全固化，切開加固材料觀測硅膠顏色變化，確定薄荷醇的封護效果。

1.2.3澆注次數對石膏加固強度的影響 在35 mm×35 mm×35 mm的模具內澆注石膏，分別做一次澆注成型和三次澆注成型(三次澆注每次厚度控制為2 cm、2 cm、1 cm)。使用INSTRON 5500R萬能試驗機分別測試石膏試塊的抗壓強度，位移速度為0.5 mm/min。測試方向如圖1所示。

圖1 壓縮實驗測試示意圖Fig.1 Scheme of compression test

2 結果與討論

2.1 石膏硬化過程的放熱

根據圖2和圖4顯示熟石膏硬化分為以下幾個階段：第一階段為前10 min左右，石膏與水接觸釋放出溶解熱，水化溫度升高，但在一定時間內水化溫度增長緩慢；第二階段為10～25 min加速期，水化溫度迅速升高；第三階段為25 min以后，該段水化速率減慢，此階段前半段雖然升溫速度下降，但是石膏固化放熱量大于整體散熱量會出現溫度峰值，后半段放熱量小于散熱量，溫度逐漸降低[10]。水化溫度的加速階段對應于石膏初凝到終凝時期，溫度峰值出現在終凝時間之后。之后溫度開始下降，最終與室溫一致。石膏在硬化過程中同時也會釋放部分水分。

圖2 環境溫度15 ℃，不同厚度的石膏硬化過程溫度變化曲線Fig.2 Temperature change profiles of gypsum hardening process with different thickness at the ambient temperature of 15 ℃

2.1.1石膏硬化過程中的放熱以及薄荷醇的防水效果 在環境溫度15 ℃時，不同厚度下石膏硬化過程中放熱導致的溫度隨時間的變化見圖2。由圖2空白組、實驗組和對照組均可以直觀地看出，在硬化過程中溫度變化即石膏所放出放熱量與石膏的用量有直接的關系。相同面積下，石膏越厚，放熱量越多。實驗組石膏厚度為1 cm時，溫度最高為32 ℃；石膏厚度為3 cm時，溫度最高為42 ℃；石膏厚度為5 cm時，溫度最高為45 ℃，此時薄荷醇層有少許熔化(薄荷醇熔點44 ℃)。1～5 cm石膏固化最高溫度出現在施工在30～40 min，隨后溫度開始呈線性下降。去掉石膏層后，如圖3a所示發現實驗組的硅膠層均為藍色，無顏色變化。證明在薄荷醇表面施工5 cm以內的石膏時，薄荷醇具有較好的封護和隔絕效果。

由圖2和表1也可以看出，在石膏厚度5 cm情況下，對照組-PE膜隔離模擬文物、空白組-模擬文物不隔離的溫度略高于實驗組-薄荷醇隔離模擬的溫度。因為5 cm石膏固化放熱溫度高于薄荷醇熔點，薄荷醇融化吸收部分熱量，緩解石膏放熱對內部文物的影響，所以在石膏施工較厚的情況下薄荷醇可以作為熱量緩沖層減小高溫對文物本體的影響。如圖3b所示，在規則樣品上聚乙烯薄膜可以有效防止水分的進入。但很多文物、化石形狀都不規則，且表面是粗糙不平的，聚乙烯薄膜層很難與文物表面完全貼合，防水鹽效果可能達不到要求。另外，聚乙烯膜對文物表層無任何加固功能，在搬遷或后期去除石膏過程中可能會發生摩擦、位移導致文物損毀。在圖3b中得以證實，石膏去除后，硅膠顆粒完全是散落的狀態。

表1 薄荷醇與石膏復合使用封護效果與硅膠相對位置變化Table 1 Sealing effect of the compound use of menthol/gypsum and the relative position change of silica gel

對于未施加任何封護措施的空白組，可以看到硅膠變色嚴重(圖3c)，說明有大量水進入到了硅膠內部，而可溶鹽也會隨水進入。

圖3 硅膠顆粒的變色情況(判斷是否有水進入)Fig.3 Discoloration of the silica gel layer (to determine water existence)

薄荷醇可以滲透到文物的內部，對文物起到加固作用，同時表層的薄荷醇起到封護作用，使文物不直接與石膏接觸，并有隔熱和防水的效果。薄荷醇與石膏復合使用時，可以根據石膏的用量來調整薄荷醇的厚度，從而到達有效隔水、隔熱、臨時固型等多重效果。

2.1.2不同溫度石膏硬化過程放熱與薄荷醇防護的效果 圖4顯示出了在不同環境溫度下使用相同量石膏(均為3 cm厚)硬化過程的溫度變化曲線。由圖可以看出，環境溫度為25 ℃時，石膏硬化過程中可達的最高溫度為48 ℃，超過了薄荷醇的熔點(44 ℃)；環境溫度為15 ℃時，石膏硬化過程中可達的最高溫度為42 ℃，接近薄荷醇熔點。因此石膏放熱在最高點時有可能融化薄荷醇，但是在本實驗中發現，石膏與薄荷醇的界面處有少量熔融現象，但是對于薄荷醇涂層，石膏放熱不能全部融化，薄荷醇涂層依然能保護固型效果。另外，石膏放熱達到最高點后熱量迅速散失，融化的薄荷醇可以再次凝固。外界環境溫度越高，石膏硬化后達到的最高溫度越高。因此在不同地區和季節使用石膏與薄荷醇時，要綜合考慮當時環境溫度的影響，靈活的調整薄荷醇的用量。

圖4 不同環境溫度下相同厚度(3 cm)石膏硬化過程溫度變化曲線Fig.4 Temperature profiles of gypsum hardening process with the same thickness (3 cm) at different ambient temperatures

2.1.3分次澆注減少石膏硬化過程放熱，提高薄荷醇防護效果 2.1.1的結果顯示，石膏在硬化過程中的放熱量與其用量有直接關系，因此選擇了分次澆注等量的石膏，以期望分散石膏硬化過程中的水化熱。由圖5可以看出，在環境溫度為25 ℃時分3次澆注石膏，石膏硬化過程中可達的最高溫度為41 ℃，遠低于一次澆注的最高溫度52 ℃(5 cm厚石膏層)，有效地分散了石膏硬化過程產生的熱量。且第一次澆注的石膏硬化后也可以成為有效的隔熱防水層，減少后期澆注石膏漿體對文物的影響。因此，推薦在考古現場使用石膏時，可以采用少量多次的澆注技術，以降低石膏放熱帶來的危害。

圖5 環境溫度25 ℃，分次澆注石膏硬化過程溫度變化曲線Fig.5 Temperature profiles of the hardening process of the cast gypsum at the ambient temperature of 25 ℃

2.2 分次澆注對石膏硬化后抗壓強度的影響

分次澆注可有效分散石膏放熱，降低硬化溫度減少對薄荷醇固型封護的影響。但石膏主要為脆弱性文物提供支撐，多次澆筑工藝是否會導致石膏的強度下降，引起新問題。為了回答這個問題，測試了不同澆筑工藝下石膏的抗壓強度。

如圖6所示，5 cm石膏分三次澆注成型的石膏，在垂直于澆注面進行壓縮時測得石膏的抗壓強度為13.84 MPa，高于一次澆注成型石膏的抗壓強度(12.15 MPa)。這是因為石膏由可塑漿體轉化成固體的過程中內部可能有氣泡存在，從而產生缺陷，石膏體積越大，缺陷越多。而分次澆注可以減少氣泡的生成，即減少缺陷的產生，從而提高了石膏的強度。石膏的高強度來源于晶體間的凝聚力，即石膏在固化后形成相互交聯的晶體結構。分次澆注石膏時，石膏會分層，層與層之間基本沒有力的作用。因此在平行于澆注面的方向也進行了壓縮實驗，實驗結果見圖7。結果顯示在平行于澆注面進行壓縮時測得石膏的抗壓強度為14.75 MPa，同樣高于一次澆注成型石膏的抗壓強度。這是由于石膏澆注界面增加，使得石膏韌性增強，從而增大了抗壓強度。所以分次澆注在不影響石膏強度情況下可以有效地分散石膏固化水化熱量，降低硬化溫度，提高可逆去除層的固型和封護效果。

圖6 分次澆注石膏硬化后的抗壓強度(壓縮方向與澆注面垂直)Fig.6 Compressive strength after hardening of the cast gypsum (the compression direction is perpendicular to the pouring surface)

圖7 分次澆注石膏硬化后的抗壓強度(壓縮方向與澆注面平行)Fig.7 Compressive strength after hardening of the cast gypsum (the compression direction is parallel to the casting surface)

3 薄荷醇與石膏復合材料在提取化石中的實際應用

實驗中采用石膏和薄荷醇復合使用，充分發揮兩類材料各自的優點，彌補短板，取得了較好效果。在實際發掘現場能否取得相應的結果，以新疆哈密翼龍化石為例進行驗證。新疆哈密翼龍動物群以翼龍化石為主，包括大量雌雄哈密翼龍及珍貴的3D蛋與胚胎化石，記錄了翼龍的生長發育史[31-32]。這一重要的化石群主要分布在哈密戈壁強烈干旱高鹽堿地區，化石和圍巖在遇水或受潮后會快速風化破壞[33-34]。通過石膏和薄荷醇復合使用對新疆哈密地區對一處重量為20 kg的化石進行了現場提取。薄荷醇作為表層固型和防水層直接與化石接觸，在薄荷醇外層施加石膏漿，并纏繞繃帶增加強度，固化后提取，效果較好(圖8)。后期將化石從新疆搬運到北京實驗室進行后期保護，對已加固好的化石進行處理，用石膏鋸打開外層石膏，石膏塊剝離后化石表面有一層薄荷醇，化石樣品本體和相對位置信息保存完整，沒有受到石膏中的水和放熱的影響；石膏可以輕易去除干凈(圖9)，整體效果良好，為后續的研究和保護工作奠定了基礎。

圖8 薄荷醇/石膏技術現場提取哈密翼龍化石Fig.8 In situ extraction of Hami pterosaur fossils by menthol/gypsum technology

(a) 部分石膏去除后的化石；(b) 去掉石膏后的化石表面(仍觀察到薄荷醇封護)和修復后的哈密翼龍化石；(c) 牙齒；(d) 肱骨；(e) 整體(石膏去除的非常徹底)

4 結 論

1) 薄荷醇和石膏復合使用，充分發揮兩類材料各自的優點，彌補短板，在實驗室和化石發掘現場均取得良好的效果，證明了該工藝的可行性。薄荷醇涂層能夠有效避免石膏對文物的污染，并具有良好的封護阻水效果。薄荷醇和石膏復合使用是對傳統石膏提取技術與薄荷醇類臨時固型提取技術的有機結合，擴展原有兩種提取材料的使用范圍，為發掘現場脆弱遺跡固型提取提供一種新方法。

2) 在環境15 ℃時，5 cm以內石膏硬化放熱均低于或者略高于薄荷醇的熔點，薄荷醇擁有較好的封護效果。當環境溫度較高時可通過分次澆注分散石膏硬化放處熱，降低硬化溫度。在不同地區和季節使用石膏與薄荷醇時，要綜合考慮當時環境溫度的影響，靈活地調整石膏和薄荷醇的用量。

3) 石膏和薄荷醇單獨應用的固型提取技術已廣泛應用文物考古發掘現場，盡管復合技術只在化石發掘現場做了成功的應用示范，相信復合技術在文物上應用也能取得良好的效果。