成都蒲江飛虎村出土錯金銀帶鉤保護修復

劉曉彬，蔣璐蔓，周 瀟，李 佩，肖 嶙

(成都文物考古研究院，四川成都 610074)

0 引 言

成都蒲江飛虎村M39于2016年由成都文物考古研究院發掘，為戰國晚期船棺葬，葬具保存較差，僅殘留船棺底部，M39共出土青銅器14件，其中包括盆、釜、鍪、劍、矛、箭鏃、斤、鉞、印章和帶鉤。在這些青銅器中，編號為8號的青銅帶鉤表面銹蝕覆蓋嚴重(圖1)，經X射線成像分析發現其上飾有精美的金銀紋飾(圖2)。為還原其歷史、藝術與研究價值，需對其表面銹蝕物進行清除。錯金銀文物表面銹蝕物的清理，主要依靠機械清理法和化學清理法兩種[1]。兩種方法在實際應用中各有其利弊[2]，在對M39出土錯金銀帶鉤保存狀況充分了解的情況下，采用機械法和化學法相結合，多種手段并用，對其進行了科學的保護修復。

圖1 M39號墓葬出土錯金銀帶鉤Fig.1 Bronze belt inlaid with gold and silver unearthed from Tomb M39

圖2 帶鉤X射線成像圖片Fig.2 X-ray imaging picture of the belt

1 錯金銀帶鉤保存狀況

1.1 X射線成像分析

使用Yxlon MG325 X射線機和德國德爾HD-CR35數字成像板掃描儀進行X射線成像分析，測試條件為電壓140 kV，電流1 mA，曝光時間60 s。根據帶鉤的X射線圖像(圖2)可知，其上分布有精美的金銀裝飾紋飾，且金和銀交替使用，根據金和銀密度的不同可推測X射線圖像中紋飾黑度較大處為銀，黑度較小處為金[3-4]；部分區域金銀絲已脫落，留下黑度比周圍基體更大的紋飾。帶鉤基體保存較差，鉤首處的X射線圖像外部有一層明顯的黑度較大的分層，應為銹蝕層，該銹蝕層較厚，且與基體分層明顯，易發生層狀剝落；鉤體的X射線圖像呈現多處黑度較大部位，其銹蝕程度較重，特別是鉤體尾部大面積黑度較大，銹蝕十分嚴重。

1.2 體視顯微鏡觀察

使用尼康SMZ 745T體視顯微鏡觀察帶鉤表面(圖3)，觀察發現帶鉤表面銹蝕覆蓋嚴重，銹蝕顏色有綠色、黑色等，帶鉤斷口處銹蝕呈灰綠色，部分區域還有土銹附著，部分區域隱約可見紋飾線條。鉤首部存在許多細小裂隙，易發生表面剝落；鉤背部分區域亦存在較寬裂隙，易發生破碎。

圖3 帶鉤光學顯微照片Fig.3 Optical micrograph of the belt

1.3 金相顯微鏡觀察

將帶鉤基體、金絲、銀絲樣品進行包埋、磨拋、浸蝕后，使用Zeiss Imager.A2m金相顯微鏡對它們的金相組織進行觀察分析(圖4)。帶鉤基體為鉛錫青銅鑄造組織，銅錫α樹枝晶偏析，(α+δ)共析組織數量較少，鉛顆粒較大，沿枝晶分布，鉛顆粒邊緣多硫化物夾雜。鑲嵌金絲樣品呈倒三角形，金相組織為α等軸晶和孿晶，為加熱鍛打而成的再結晶組織。鑲嵌銀絲樣品為倒三角形，金相中有α再結晶晶粒，為熱鍛而成，銀絲外表面晶粒尺寸較小，晶間開裂較嚴重。

圖4 帶鉤各部分金相組織圖片Fig.4 Pictures of the metallographic structure of each part

1.4 掃描電鏡觀察與能譜分析

將包埋、磨拋后的帶鉤基體、金絲、銀絲樣品使用Zeiss EVO18掃描電子顯微鏡與Oxford X-MAXN50MM2能譜儀對其材質進行檢測(表1)。結果表明，帶鉤基體為銅-錫-鉛三元合金，銅含量為73.0%，錫含量為11.4%，鉛含量為13.7%，錫、鉛含量均較高。根據前人對四川地區戰國青銅器合金成分的分析結果[5]，四川地區戰國青銅器多為銅-錫-鉛三元合金，且錫含量常高于鉛含量，鉛含量多在低于10%范圍內，但分析器物多為劍、矛等兵器或鍪等容器，僅有一件四川遂寧出土的戰國錯金帶鉤(銅78.5%、錫14.6%、鉛7.5%)[6]。飛虎村M39出土錯金銀帶鉤鉛含量較高或是因為樣品的不均勻性導致測試部位鉛含量偏高，或是戰國時期并沒有統一的制作帶鉤的合金標準，抑或是會根據所做器物的不同使用相應的合金，還需要更多器物的檢測數據作為對比研究。

表1 帶鉤各部分材質SEM-EDS檢測結果Table 1 SEM-EDS results of the materials of each part of the belt (%)

鑲嵌的金絲僅含有金、銀兩種元素，金含量為88.8%、銀含量為11.2%，不含銅元素。與三星堆祭祀坑出土金箔類飾品[7]、成都金沙遺址出土的金器[8]均含銅元素有所不同，與甘肅秦安王洼戰國墓地、湖北丹江口戰國墓地出土的部分金制品合金成分較為類似[9]。鑲嵌的銀絲含有銀、銅元素，銀含量為95.8%，銅含量為2.4%，另外還發生部分氧化，含有少量氧，合金比例與馬家塬墓地出土的部分銀制品類似[9]。

1.5 X射線衍射分析

選取帶鉤表面不同層位、不同顏色的銹蝕，使用日本理學Miniflex 600臺式X射線衍射儀進行銹蝕產物物相表征。結果表明，帶鉤最外側綠色的銹蝕物為孔雀石(圖5a)，其主要成分是堿式碳酸銅，內側紅色銹蝕物為赤銅礦(圖5b)，主要成分是氧化亞銅。

圖5 帶鉤銹蝕物X射線衍射分析結果Fig.5 XRD patterns of the belt rusts

1.6 帶鉤保存狀況小結

M39：8帶鉤為鑲嵌金銀的青銅帶鉤，青銅基體為銅-錫-鉛三元合金，鑲嵌的金絲為金銀合金，銀絲為銀銅合金。與鑲嵌金銀的鐵器[10]和鎏金青銅器[11]類似，青銅與嵌入的金銀絲緊密連接，且由于它們的電位不同而構成了原電池。青銅的電極電位較低成為陽極，金銀的電位高成為陰極，在埋藏環境中水作為介質存在時形成電池，青銅作為活潑金屬在陽極區反應，使銅、錫、鉛離子化而被腐蝕，同時電子從陽極流向陰極，銅、錫、鉛不斷被腐蝕流失，使得青銅基體銹蝕較為嚴重。銹蝕產物分層分布，主要有孔雀石、赤銅礦等。帶鉤表面裂隙較多，銹蝕嚴重，部分區域表面層狀銹蝕嚴重，有層狀剝落的風險，亟須進行保護處理。帶鉤在墓中受外力作用已斷成兩段，需進行拼接，且兩段茬口不相匹配，寬度也不同，中間應有殘缺，需進行補配。

2 帶鉤保護修復技術方法

2.1 帶鉤裂隙加固

經上述體式顯微鏡觀察得知M39：8錯金銀帶鉤鉤首和鉤背部存在裂隙，針對不同的裂隙選用不同的滲透加固材料進行處理。鉤首部裂隙較細，加固材料不易填入裂隙中，需選用滲透性好的加固材料；且鉤首影響文物整體美觀性，故加固材料還需不改變文物顏色。根據上述需求，選用滲透性很好、顏色輕微變化的質量分數為3%Paraloid B72乙酸乙酯溶液[12]，使用注射器少量多次滴滲加固，每次滴滲待上一次溶劑揮發完全后進行。鉤背部裂隙較寬且深，需使用粘接強度好、滲透性適當的加固材料，選用Hxtal NYL-1(海克斯塔)雙組分環氧樹脂，并用小的針尖少量多次點滲入裂隙中[13]，待24 h初步固化后用手術刀剔除表面多余的環氧樹脂。

2.2 帶鉤表面銹蝕物的去除

M39：8錯金銀帶鉤表面銹蝕分層明顯，最外層以堅硬堿式碳酸銅為主，次外層以氧化亞銅為主。為最大程度地利用機械法和化學法的優勢，克服其弊端，采用機械法和化學法結合的方法進行去除。

2.2.1化學法軟化銹層 由于最外層銹蝕較為堅硬且連成一片，若使用手術刀等金屬利器直接剔除十分困難，且易成片剝落銹層，造成銹蝕層下金銀絲的脫落，故先使用化學試劑進行軟化。根據表面銹蝕物成分分析結果，選用質量分數為5%的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA二鈉)水溶液(含1%質量分數的苯并三氮唑(BTA)作為緩蝕劑[14])絡合軟化堿式碳酸銅[15]。操作方法為使用脫脂棉覆蓋銹蝕嚴重部分，將除銹試劑滴加在脫脂棉上，注意試劑的量應浸濕脫脂棉且無多余試劑流淌。貼敷過程中不斷揭開脫脂棉，隨時觀察銹蝕的變化情況，并用手術刀等工具試探銹蝕的堅硬程度，在能用手術刀輕松刮除時停止貼敷。

手術刀刮除表面銹蝕后，在貼近金銀絲表面還存在暗紅色的氧化亞銅銹蝕，使用pH值為8.5、質量分數為5%的半胱氨酸溶液去除[16]。操作方法為在體視顯微鏡下用直徑小于金銀絲寬度的細小棉簽或毛刷蘸取少量半胱氨酸溶液擦除軟化氧化亞銅，同時使用手術刀等機械工具試探，在能用手術刀輕松刮除時停止使用試劑。

2.2.2機械法刮除銹蝕物 化學試劑軟化后的銹蝕采用機械法刮除，刮除部位為根據X射線成像照片和顯微鏡觀察確定的紋飾位置，使用的工具主要為手術刀，另外配合使用牙科鉤、竹剔刀等。刮除過程中注意刀口與帶鉤表面夾角盡量小，避免產生劃痕；刀移動方向與金銀絲走向相同，避免從金銀絲邊緣將其挑起。整個機械法刮除過程在體視顯微鏡下進行。

2.2.3超純水的深度清洗 由于化學法除銹后殘留的化學試劑會持續損害文物，在使用化學試劑的每日工作結束后使用超純水對帶鉤進行清洗，清洗后用電吹風吹干存放。在除銹工作全部結束后，將帶鉤浸泡入超純水中，進行加熱、冷卻的交替清洗，清除試劑殘留，最后放入60 ℃烘箱中烘干。

2.3 銹蝕物去除過程中的加固

錯金銀青銅文物在腐蝕過程中，由于金、銀的電極電位高于銅，金銀為陰極，銅為陽極，青銅基體腐蝕較為嚴重，金、銀絲與基體的連接部位不可避免地發生剝離、脫落，且在對銹蝕的去除過程中，無論化學試劑的使用如何慎重，機械刮除的操作如何細致，金銀絲也不可避免地發生松散和剝離。因此在銹蝕物去除過程中要時刻注意金銀絲有無松動，在金銀絲出現松動時就及時采取補救措施，避免紋飾的錯位。操作方法為用細小的針尖蘸取低黏度、高滲透性的Araldite 2020型雙組分環氧樹脂滲入縫隙中，待24 h初步固化后用手術刀及丙酮去除表面多余的環氧樹脂。

2.4 帶鉤的緩蝕封護

為滿足文物長久保存的要求，防止帶鉤繼續銹蝕，選用苯并三氮唑對帶鉤進行緩蝕處理，操作方法為將除銹完成的帶鉤浸泡入質量分數為3%的苯并三氮唑乙醇溶液中[17]，在通風櫥中浸泡8 h，取出后用棉簽蘸取無水乙醇擦除表面多余的白色苯并三氮唑。然后使用軟毛刷涂刷質量分數為3%的Paraloid B72乙酸乙酯溶液進行封護處理，待上次涂刷成膜后再次涂刷，重復3次，成膜后用棉簽蘸取少量乙酸乙酯擦除局部Paraloid B72濃度過高引起的眩光。

2.5 帶鉤的粘接補配

M39：8號帶鉤斷裂兩段，茬口銹蝕嚴重，疏松多孔，若直接粘接會影響粘接強度，易從粘接面后疏松銹蝕處斷開，故選用5%質量分數的Paraloid B72乙酸乙酯溶液少量多次涂刷帶鉤斷裂茬口，進行預先加固。

觀察得知兩段茬口寬度不一致、兩段紋飾也無法拼接，由此推斷該帶鉤在兩段中間還存在部分殘缺，故在粘接前需確定帶鉤整體形制。使用油泥制作帶鉤托架，以調整帶鉤兩段位置、弧度。確定帶鉤正面及側面弧度正確、線條流暢、斷口連接無誤后，在帶鉤兩段中間殘缺處用油泥填實，刮出器物形狀，再次觀察調整粘接補配位置，確認無誤后剔除一半厚度的補配油泥，并將茬口清理干凈，在剔除油泥處使用銅銹粉作為填料調勻的DG-4環氧樹脂薄涂一層，在環氧樹脂上放入相應形狀的玻璃纖維布，再將加銅粉調勻的DG-4環氧樹脂填入殘缺處，表面略低于帶鉤表面，并在環氧樹脂表面撒上銅銹粉。待24 h環氧樹脂完全固化后用手術刀剔除背面殘缺處的油泥，用打磨機在帶鉤背面斷裂處，垂直斷裂茬口方向開三個槽，開槽位置避開正面的錯金銀紋飾，深度約為帶鉤厚度的一半。在凹槽及斷裂處使用加銅粉調勻的DG-4環氧樹脂薄涂一層，把銅絲剪成與槽同等的長度，嵌入凹槽內，后用加銅粉調勻的DG-4環氧樹脂完全覆蓋銅絲，并填實中間殘缺處，表面與帶鉤表面同高，撒上銹粉。待24 h環氧樹脂完全固化后使用打磨機磨去多余樹脂。由于帶鉤基體較薄，斷裂兩段的粘接面較小，且該帶鉤的形制導致斷裂點受力較多。故在粘接時采用了玻璃纖維布和銷釘兩種方式進行輔助[18]。保護修復后如圖6所示。

圖6 M39號墓葬出土錯金銀帶鉤保護修復后Fig.6 Bronze belt inlaid with gold and silver unearthed from Tomb M39 after the conservation and restoration

3 討 論

1) 儀器分析方法在保護修復中的作用。傳統的修復只是按照修復人員的設想將文物恢復一新，而文物保護修復應是使文物恢復其本來面目，既不增加，也不減少[19]。《中華人民共和國文物保護法》所規定的“不改變文物原狀”的原則也是要求文物保護修復需恢復文物原貌。對于文物原貌，即其外觀形貌、歷史、藝術、科學、材料及工藝技術等信息的認識，不是僅憑肉眼觀察得到的主觀認識，而是需要用圖像、數據等描述的科學、客觀的信息[20]。而現代儀器及其分析方法正是獲取這些科學、客觀信息的途徑。

在蒲江飛虎村出土錯金銀帶鉤的保護修復中，X射線成像系統的分析結果說明帶鉤上布滿了金銀紋飾，以此為依據才能對帶鉤進行除銹，并根據呈現出的帶鉤金銀裝飾位置開展除銹，后續的去銹過程正是依靠不斷對照X射線成像分析的圖片才能在相應的金銀位置進行去銹工作，最后在最小傷害無紋飾處銹蝕的情況下將所有錯金銀紋飾完整呈現。去銹試劑的選擇也是在對銹蝕物成分分析的基礎上，有針對性地進行。針對不同部位、不同成分的銹蝕選擇相應的化學試劑進行處理，在去銹過程中發現銹蝕成分有變化的地方，及時進行檢測，有針對性的調整除銹方法。

2) 保護修復中各種方法的配合。在保護修復中，常會遇到“魚和熊掌不可兼得”的兩難局面，每種方法均有其優勢也有其弊端，銹蝕去除的化學方法和機械方法亦是如此，機械法不會有試劑殘留，不會給文物帶來新的腐蝕和隱患，但在清理過程中容易在金銀表面留下劃痕；化學法不會在金銀表面留下劃痕，但化學試劑與銹蝕物反應過程中會對文物本身造成一定的腐蝕，且文物內易殘留化學試劑。所以在保護修復方法的選用時要慎重考慮、優化設計，在利用優勢的同時，也要采用各種方式預防其弊端，最終在達到保護修復目的的同時，最大限度地減少對文物造成的損傷。

4 結 論

在成都蒲江飛虎村出土錯金銀帶鉤的保護修復中，在利用現代儀器分析方法充分認識文物信息的基礎上，使用乙二胺四乙酸二鈉、半胱氨酸溶液軟化去除相應銹蝕，其中穿插使用機械法刮除，去銹過程中注意松動金銀絲的及時加固，去銹完成后用超純水深度水洗法去除其中化學試劑殘留；使用傳統修復方法進行斷裂部分的粘接補配。結果顯示成都蒲江飛虎村出土M39：8錯金銀帶鉤保護修復效果良好。通過這件文物的保護修復說明，需在對文物充分認識的基礎上，針對每件文物的不同情況選取相應的方法進行處理，對每種方法存在的弊端制定和采取相應的補救措施，在恢復文物歷史、藝術與研究價值的同時，最大限度地減少文物的損傷。