秦陵建筑基址壁畫材質及制作工藝的初步研究

張尚欣，張衛星，付倩麗，惠 娜，康衛東，方曉陽

[1.陶質彩繪文物保護國家文物局重點科研基地(秦始皇帝陵博物院)，陜西西安 710600；2.榆林市文物保護研究所，陜西榆林 719000；3.中國科學院大學人文學院，北京 100049]

0 引 言

2011—2013年，秦始皇帝陵博物院對秦陵封土北側西區寢殿部分大型夯土臺基式建筑遺址進行了試掘，發現了一片秦代壁畫遺存(圖1)，畫面裸露面積約有20 m2。該壁畫位于一個與邊廊相連壁面裝飾有壁畫的小房間內，壁畫整體以白色顏料為主，部分白色顏料上面涂有黑色線條，壁畫的基礎支撐體是由夯土夯筑而成(圖1b)。這是秦代考古首次發現陵墓建筑壁畫遺存[1]。對這幅壁畫的科學認知將對此建筑基址的工藝、功用、禮制思想的理解有重要意義。為了科學認知該壁畫的材質和制作工藝，利用多種研究方法對壁畫殘塊進行了科學分析與研究，以期能更好地探索秦陵陵寢建筑的考古學文化。

圖1 秦陵壁畫遺存Fig.1 Wall painting excavated from the architecture site of Emperor Qinshihuang’s Mausoleum

1 壁畫樣品介紹

此次分析的殘塊樣品為秦陵建筑基址發掘時出土的壁畫殘塊(圖2)。初步觀察，其中壁畫殘塊畫面大部分為白色彩繪，一塊殘塊中間部分有黑色線條圖案。

圖2 秦陵建筑基址壁畫殘塊Fig.2 Wall painting fragments

2 實驗儀器及方法

2.1 粉末偏光顯微分析(PLM)

儀器：Leica DMLSP偏光顯微鏡；Leica Wild體視顯微鏡；MeltmountTM固封樹脂；巴斯德滴管；直頭和彎頭鎢針；異物鑷；載玻片；φ12蓋玻片；加熱臺；擦拭紙；無水乙醇，甲醇，丙酮；黑色油性筆。

分析方法：用丙酮擦拭載玻片的載樣面；再用黑筆在背面標出載樣區域；根據樣品的離散狀況，滴加無水乙醇至樣品邊緣后，用鎢針研勻樣品直至溶劑完全揮發；鑷取蓋玻片放于樣品上，加熱至90～100 ℃；同時，吸取固封樹脂沿蓋玻片一側緩慢滲滿整個蓋玻片；待冷卻后，即可在偏光顯微鏡下觀察。

2.2 SEM-EDS分析

儀器：掃描電鏡/X射線能譜分析(SEM/EDS)儀為FEI公司生產的環境掃描電子顯微鏡(型號：Quanta 200)，配EDS公司能譜儀，樣品噴金處理。

測試條件：高真空，加速電壓20 kV，工作距離10 mm，束斑尺寸：4.0～5.0。由于樣品量特別少，采用環境掃描電子顯微鏡，檢測所取樣品的微觀形貌和元素組成，為進一步分析顏料成分提供基礎。

分析方法：用鋼針挑取顆粒狀的顏料顆粒于樣品臺上，對樣品進行噴金處理后放在載物臺上進行分析。

2.3 拉曼光譜分析

儀器：英國Renishaw公司生產的配備有Leica顯微鏡invia拉曼光譜分析儀。采用半導體激光器，激發光波長為514 nm、785 nm，物鏡放大倍數為50、100倍，信息采集時間為10 s，累加次數2～5次。

分析方法：將顏料放于載玻片上，用無水乙醇浸潤、攪拌，再放進拉曼光譜儀的樣品槽內，在顯微鏡下選擇需要分析的樣品區域進行拉曼分析。

2.4 紅外光譜分析

儀器：美國尼高力儀器公司生產的NEXUS-870型傅里葉變換紅外光譜儀。光譜分辨率0.2 cm-1，測試范圍4 000～400 cm-1。透過率重復性優于99.9%，吸光度重復性優于0.005 A。

分析方法：分別稱取的樣品1～2 mg的樣品和100 mg的溴化鉀，在研缽中混合均勻、磨注后進行壓片，用以進行紅外光譜測試。

2.5 微區X射線衍射分析

儀器：日本理學Smartlab 9(kW)衍射分析儀，銅靶，管電壓45 kV，管電流200 mA，探測器D/teX Ultra。掃描速度10°/min，步寬0.01°，掃描范圍4°～70°。

方法：刮取樣品成粉末狀放于樣品臺上，放進分析艙內進行分析。

2.6 彩繪層剖面分析

將雙面膠帶粘在硅膠片上；在體視顯微鏡下，將顏料層垂直粘在雙面膠帶上，用透明塑料管圈住顏料塊，將配比好的環氧樹脂膠注入塑料管內，將樣品放在載玻片上，放入抽真空機中加固，時間45 min；加固完畢后，在塑料管內放入打印好的標簽，6～9 h環氧樹脂膠固化好后；在打磨機上用砂紙打磨包樣面，依次在600、800、2 400、3 000、4 000、6 000、8 000的細磨砂紙上研磨；最后將樣品底部加上橡皮泥，粘在載玻片上，表面加一層鏡頭紙，在壓樣器上壓平后，即可在體式顯微鏡下進行觀察。

3 分析結果與討論

3.1 壁畫彩繪結構

從圖2殘塊可以觀察到此壁畫畫面以白色顏料為主，部分白色顏料層上繪有黑色線條和箭頭圖案(圖2b)，在黑色圖案的周邊可以觀察到紅色線條勾邊(圖3)。推測壁畫彩繪工藝為先在地仗層上涂刷一層白色底層顏料，在需要繪制黑色圖案的區域使用紅色顏料進行勾邊，再在勾邊區域內繪制黑色線條和箭頭圖案。對黑色圖案區域彩繪層進行剖面顯微觀察(圖4)，可見樣品黑色區域最外層為黑色顏料層約為21.9～87.4 μm，與地仗層相連的為白色顏料層，顏料層厚度約為145.7～230.8 μm。對勾邊部位彩繪層進行剖面顯微觀察(圖5)，剖面顯示最外層為黑色顏料層，厚度約為11.6～42.2 μm，第二層紅色顏料層，厚度約為17.0～59.1 μm，與地仗層相連的為白色顏料層，厚度約為98.2～128.8 μm。根據壁畫整體畫面和圖案元素的形象，白色顏料層既可作顏料層，也是整個彩繪層的底層。

圖3 壁畫黑色圖案的紅色勾邊Fig.3 Red outlining of the wall painting black pattern

圖4 黑色區域彩繪層剖面顯微照片Fig.4 Micro cross-section photo of the polychrome in the black area

圖5 勾邊彩繪層剖面顯微照片Fig.5 Micro cross-section photo of outlining area

3.2 顏料分析

3.2.1黑色顏料 在所分析的壁畫殘塊中，黑色顏料主要用于線條及箭頭圖案的繪制,較為醒目。對黑色顏料進行拉曼光譜分析，結果發現黑色顏料的吸收峰出現在293 cm-1，340 cm-1(圖6)。這和文獻[2-3]中氧化銅的拉曼特征吸收峰一致。因此，可判定黑色顏料為氧化銅即黑銅礦(CuO)。

圖6 黑色顏料的拉曼光譜圖(激發波段514 nm)Fig.6 Raman spectrum of the black pigment (excitation wavelength 514 nm)

為了驗證拉曼光譜的結果，對黑色顏料進行掃描電鏡分析，黑色顏料在掃描電鏡的背散射模式下呈較亮的團聚狀，選擇其中3個點對其進行能譜(EDS)分析(圖7)，樣品的化學元素組成中Cu和O的元素含量較高(表1)，而C、Al、Si、K、Ca、Fe等元素含量較低。其中Cu的元素含量平均為34.84%；O的元素含量平均為49.05%，根據化學和礦物學知識可判定此黑色顏料樣品應為銅的氧化物，驗證了拉曼光譜的結果。

表1 黑色顏料SEM-EDS分析結果Table 1 SEM-EDS analysis results of the black pigment (%)

圖7 黑色顏料樣品掃描電鏡下形貌及EDS分析點Fig.7 Microscopic appearance of the black pigment under SEM and EDS analysis points

再對黑色顏料進行偏光顯微分析表征，樣品在單偏光下呈小黑色顆粒聚集狀，在正交偏光下全消光(圖8)。顏料顆粒大小約集中在8.9～18.7 μm之間。其中大顆粒約為134.4 μm，小顆粒約為11.4 μm。

圖8 黑色顏料偏光顯微照片Fig.8 Micro PLM photos of the black pigment

秦陵出土的器物中如兵馬俑、青銅水禽、銅車馬上的黑色顏料大都使用炭黑作為黑色顏料。之前在秦陵K9901坑出土的百戲俑身上的黑色紋飾上發現了黑銅礦(CuO)作為黑色顏料，這次在秦陵壁畫中又一次發現黑銅礦(CuO)作為黑色顏料，應該引起注意。秦陵壁畫和百戲俑坑都在秦陵園內，考慮到秦人尚黑，這不能不讓人聯想到在等級社會里，秦人在接近冥國王權中樞區域內對黑色顏料的考究。黑色是古代彩繪常見的色彩之一，傳統上中國古代的黑色顏料以炭黑為主，在古代絲綢之路的壁畫上時也會出現以有磁鐵礦和黑錳礦作[4]為黑色顏料的情況，在秦陵出土文物以外的古代中國，甚至在西方的古代器物上使用氧化銅作為黑色顏料還從未見報道。

從材質方面考慮，黑色氧化銅有兩種獲取途徑。第一種是從自然界采黑銅礦所得；第二種可能是古人使青銅器銹蝕，其表層會有黑色的氧化銅銹蝕層，從銅器刮下來黑色氧化銅銹蝕層。但眾多周知，古代青銅器的制作在鑄銅時往往會將銅錫鉛混合使用來降低銅的熔點。而在黑色顏料分析的過程中沒有發現任何鉛或錫的元素。因此判定這黑色的氧化銅可能是從自然界采集黑銅礦所得。

3.2.2白色顏料 白色顏料的拉曼光譜如圖9，樣品在156、282、1 085 cm-1處有拉曼吸收峰，這和文獻[3]中碳酸鈣的吸收峰相一致，故推測白色顏料為碳酸鈣(CaCO3)。

圖9 白色顏料的拉曼光譜圖(激發波段514 nm)Fig.9 Raman spectrum of the white pigment (excitation wavelength 514 nm)

白色顏料層既是顏料層，也是整個壁畫彩繪層底層，樣品量較多。刮取白色顏料底層進行微區XRD分析(圖10)，分析結果表明白色顏料的主要成分有碳酸鈣、云母、石英等，也證明了白色顏料為碳酸鈣，云母、石英的存在可能是由于地仗層泥土的滲入而致。

圖10 底色層的XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of the ground layer

碳酸鈣又名石灰石、方解石，是古代常用的白色顏料，在文物上或古代遺址中碳酸鈣有兩種方式的來源：一種是古人直接使用石灰石作為白色顏料與膠結材料混合涂刷在器物或壁畫表面；另一種是古人先將石灰石煅燒成生石灰(CaO)，再將生石灰、水和膠結材料混合做白色顏料涂刷在器物或壁畫表面，在這一過程中生石灰首先與水反應會生成熟石灰，而熟石灰在漫長的歷史中會慢慢與空氣中的二氧化碳反應又生成石灰石。

不管當時是何種情況，目前見到的表面都是碳酸鈣。那么當時秦人到底用的是石灰石，還是先將石灰石煅燒成生石灰后再用作白色顏料呢？對這個問題的研究能有利于更好地認知當時建筑壁畫制作的材質和工藝。

紅外光譜是研究石灰石重要手段之一，在石灰石的紅外譜圖中，v2(713 cm-1)，和v4(1 427 cm-1)兩個吸收峰分別對應于碳酸根離子的反對稱伸縮振動和面內變形振動[5]。研究表明，石灰石紅外吸收峰v2/v4比值可以反映其晶體的無序程度，石灰石的無序程度越高其v2/v4值越高。文獻報道人工燒制的石灰石型碳酸鈣v2/v4的值高于天然的石灰石型碳酸鈣v2/v4的值[6-7]。圖11是白色底色層的紅外光譜圖，可以看出該白色顏料在715 cm-1，876 cm-1，1 430 cm-1，1 800 cm-1，2 510 cm-1有紅外吸收峰，這些都是石灰石的紅外吸收峰。其v2/v4的值為3.70，高于文獻報道的天然石灰石的v2/v4的值為2[8]，故推斷此壁畫的白色底層是秦代工匠將采來的天然石灰石煅燒成石灰石，再與水混合涂在壁畫的地仗層上來用作白色底層。壁畫制作好以后，石灰石與水及空氣中的二氧化碳在長時間接觸過程中逐漸發生化學反應生成石灰石，不但表現了白色墻面的形象，生成的石灰石也會在表面形成致密的墻面，有利于墻面的長時間保存。中國古代從新石器時代就有煅燒石灰石得到白灰來涂抹墻面或地面來使用的技術[9]，如甘肅齊家文化的喇家遺址、山西陶寺遺址及河南殷墟遺址的白灰面。

圖11 白色底色層的紅外光譜圖Fig.11 Infrared spectrum of the ground layer

3.2.3紅色顏料 紅色顏料主要用于黑色圖案的勾邊(圖12)，該層顏料繪制晚于白色顏料而早于黑色顏料，處在兩層顏料之間，可見區域細長。用手術刀刮取少量顆粒進行拉曼分析，樣品的拉曼光譜在223、292、410、609、1 326 cm-1處有拉曼吸收峰，和文獻[3]中赤鐵礦的拉曼吸收峰一致，故可以判定紅色顏料為赤鐵礦。自舊石器時代，北京山頂洞人就已經開始使用赤鐵礦，兵馬俑上的紅色顏料也有赤鐵礦。

圖12 紅色勾邊顏料的拉曼光譜圖Fig.12 Raman spectrum of the red outlining pigment

3.3 壁畫制作的工藝

從壁畫殘塊剖面觀察，從內到外壁畫結構由三層結構組成，最里層是粗泥層即草拌泥層，粗泥層外面是細泥層，細泥層外面是彩繪層(由底層和顏料層組成)(圖13)。顏料層有黑、白兩種主要顏色，黑色顏料面積較少基本上是線條和箭頭等圖案(圖2b)，其他大多區域都是白色顏料和很細的紅色圖案勾邊。顏料層和白色底層構成了壁畫的彩繪層，而細泥層和粗泥層則組成了壁畫的地仗層。細泥層是由顆粒較小較純的黏土組成，厚度約為5 mm。粗泥層和細泥層的黏土顆粒相似，但添加了植物莖稈，厚度約8 cm。由于長時間埋藏于地下，植物莖稈已經腐朽，只剩下植物莖稈的孔洞和印跡(圖13)。

圖13 壁畫側面照片Fig.13 Cross-section photo of a wall painting fragment

為了解細泥層和草拌泥層的物相組成，分別對其進行XRD和XRF分析，結果見表2、圖14和圖15。細泥層和粗泥層中的物相基本相同，主要有石英，長石、方解石、伊利石、赤鐵礦等。XRF分析結果表明細泥層和粗泥層中的氧化鈣含量較高(表2)，分別達到了10.21%和9.04%，而一般土壤中的鈣含量只有0.1%～5%[10]，結合XRD的分析結果，推斷壁畫制作時在粗泥層和細泥層中曾人為添加了生石灰。古人在泥料中添加生石灰，生石灰和泥中的水及空氣中的二氧化碳反應生成碳酸鈣，生石灰在泥層中起到膠結的作用，可以使泥土固化后更加堅硬，也有利于壁畫墻面的長期保存。粗泥層中夾有植物莖稈，一是植物莖稈可以起到一定的骨架作用，二是減少了泥層的重量，這些處理技術都有利于壁畫地仗層附著和長期保存。

圖14 粗泥層的XRD圖譜Fig.14 XRD pattern of the coarse plaster layer

圖15 細泥層的XRD圖譜Fig.15 XRD pattern of the fine plaster layer

表2 泥層的XRF分析結果Table 2 XRF analysis results of the plaster layer

中國古代壁畫的標準結構從內到外依次為基礎支撐體、地仗層(粗泥層加細泥層)、白灰層(底色層)、顏料層[11]。但不同時代，不同地域、不同功能的壁畫有不同的結構。本研究的秦陵壁畫依次為粗泥層、細泥層、底色層、顏料層，符合中國古代壁畫的標準工藝結構。目前，出土秦代壁畫除本研究的秦陵壁畫外，只有秦咸陽宮壁畫，此壁畫從內到外依次為草拌泥層、紅燒土層、彩繪層[12]。另，陜西關中地區也是漢唐時期的重要京畿地區出土了許多漢唐時期的墓葬壁畫，但這些壁畫的制作工藝相對簡單，結構從內到外大多為基礎支撐體、含麥稈或植物纖維的草拌泥層、白灰層、顏料層；有些墓葬壁畫甚至沒有白灰層而是直接在草拌泥層上進行彩繪涂飾[13-14]。從壁畫結構和工藝來看，秦陵壁畫結構要優于漢唐墓葬壁畫，這可能是由于秦陵壁畫的制作是一項嚴肅的國家工程，在工程建設上質量要求高，監督機制嚴格，所用的工匠或技藝超群，且壁畫位于開放的建筑場所，若有不妥易受追究，因此秦陵壁畫的工藝水平和質量較高。相比于秦咸陽宮壁畫，其工藝上有一定的共性。但秦陵壁畫制作時間相對較晚，白色彩繪底層比咸陽宮壁畫上的紅燒土層更有利于彩繪層的凸顯，也更科學更合理。趙林毅等[15]曾經對絲綢之路上的壁畫進行研究統計，絕大多數壁畫的結構與秦陵壁畫的結構基本相同，不同的是這些后期的壁畫在細泥層中添加了較粗泥層更細的動物毛發和植物莖稈，粗泥層較秦陵壁畫更薄。秦陵壁畫在材質結構上與絲綢之路上后期壁畫從結構和工藝上看有著高度的一致性，表明至少從秦代開始這種壁畫制作工藝就已經形成統一的技術，后期壁畫對這種工藝進行了傳承和技術的改進。

4 結 論

通過對秦陵建筑基址壁畫殘塊的材質和工藝進行分析研究，結果表明該壁畫的制作工藝水平高超，從內到外依次為夾有植物莖稈的粗泥層，再在粗泥層外側涂刷一層細泥層，并且在粗泥層和細泥層中添加石灰起到膠結作用，然后再在細泥層上涂刷一層白灰層，最后在白灰層上進行勾邊，再在勾邊范圍內進行彩繪。在地仗層和底層中都利用了生石灰與水和二氧化碳可生成碳酸鈣的化學原理，增加了壁畫的強度。彩繪白色底層為石灰石即碳酸鈣、紅色顏料為赤鐵礦、黑色顏料為氧化銅即黑銅礦，此黑色氧化銅是繼秦陵百戲俑后的又一次發現。此研究可為認識秦陵陵寢建筑的工藝和考古文化提供重要信息。