鐵基與銅基顏料對紙質文物的化學腐蝕降解

于一平，張 旭，張昊誠，閆玥兒，唐 頤

(1.復旦大學化學系，上海 200433；2.復旦大學圖書館中華古籍保護研究院，上海 200433)

0 引 言

紙張是記錄人類歷史與文明的主要載體，造紙術是我國古代四大發明之一。紙質文物由紙、墨、顏料等寫印材料組成，包括書籍、檔案、字畫、碑帖、地圖、郵票等。由于保存環境條件等原因，很多紙質文物出現了發黃、脆化、粉化等現象，導致紙質文物的永久失傳。因此如何科學、安全地保護現存紙質文物已成為國際廣泛關注的課題。作為紙質文物的載體，紙張可以看成由纖維素通過其高分子鏈的多級組裝所構成的二維結構，其老化降解本質可以看成其多糖高分子鏈的斷裂或其二維結構的破壞。主要包括：1)酸性水解。纖維素大分子通過β-1，4-糖苷鍵的斷裂導致聚合度下降和還原活性的提高。2)堿性降解。纖維素的端基發生剝皮反應，導致纖維素大分子的逐步降解。3)氧化降解。纖維素羥基被氧化生成醛基、酮基或羧基，從而引起β-烷氧基消除反應，導致纖維素聚合度的降低[1]。紙質文物的降解反應主要取決于其自身組成，如金屬雜質含量、木質素含量，以及在制備和保存中所產生的酸性和氧化基團含量。同時，外界環境條件，如溫度、濕度、光照、污染氣體等也對紙質文物的降解反應產生影響。

除了以上因素，在實踐中人們發現，部分顏料與墨水中含有的某些金屬物種也會促進纖維素的降解，如在書畫和檔案文獻中，許多銅基藍綠色顏料或者鐵鹽墨水筆跡附近的紙張有明顯損壞。比較著名的實例包括國家圖書館藏明抄本《食物本草》中銅顏料所導致的紙張破損，湖北省檔案館藏清末民初漢冶萍檔案中鐵鹽墨水所導致的紙張破洞等[2-3]。為了解金屬基顏料或者墨水引起紙質文物損害的原因，人們從多個角度進行了研究。如Kida等[4-5]發現普魯士藍顏料附著于紙張后會引起紙張纖維素降解速率加快。Kolar等[6]發現鐵鹽墨水、藍銅礦與醋酸銅對紙張纖維素的腐蝕降解速率有較大差異。Williams等[7]提出鐵銅復合物降解紙張纖維素需要環境濕度。Banik等[8]認為鐵銅顏料引起纖維素降解的反應路徑復雜且多樣。

近年來，伴隨著纖維素化學和生物質利用研究的深入，人們對各種金屬物種所導致的纖維素降解演化機理有了更深刻的認識，為紙質文物保護措施的開發提供了更全面的知識基礎。本研究歸納了紙質文物中鐵基與銅基顏料的化學組成，總結了紙張纖維素的酸性水解、堿性降解和氧化降解反應路線，探索了金屬物種作用下紙張纖維素的酸堿反應與氧化還原反應降解機理，提出了延緩抑制鐵銅顏料腐蝕降解的化學保護新方法。從化學角度，為含有過渡金屬顏料紙質文物的多方位保護提供引導和借鑒。

1 紙質文物中的鐵基與銅基顏料

1.1 鐵基顏料

鐵基顏料主要包含3種：鐵膽墨水(鐵鹽墨水、藍黑墨水)，普魯士藍和赭石。鐵膽墨水常見于15世紀以來的西方手稿以及19世紀以后中國的檔案文獻。普魯士藍作為合成顏料在西方廣泛用于油畫創作，而赭石則為中國傳統繪畫中常用的礦物顏料。鐵基顏料的使用為推動文化發展做出了巨大貢獻。三種顏料的化學組成如表1所示。

表1 鐵基顏料的化學組成與出現時期Table 1 Chemical compositions and occurrence periods of iron-based pigments

15世紀至19世紀，鐵鹽墨水曾在歐洲風靡一時，是當時繪畫和書寫的標準墨水。比如畫家達·芬奇、作曲家巴赫、作家雨果等都是鐵鹽墨水的忠實粉絲[9]。鐵鹽墨水最早出現于羅馬時代，其主要成分主要有4種：單寧酸(即鞣酸)、硫酸亞鐵/硫酸、阿拉伯樹膠、水。其中阿拉伯樹膠有利于提高顏料在水中的懸浮性與流動性。單寧酸作為絡合劑與鐵(Ⅱ)離子反應形成配合物，經空氣中的氧氣氧化后顯色。但是，由于墨水中顯色成分的氧化反應需要時間，導致新書寫的字跡顏色不明顯。為了解決這個問題，人們在鐵鹽墨水的基礎上加入了助色劑，制造出了藍黑墨水。在藍黑墨水的主要成分中，硫酸亞鐵(FeSO4)、鞣酸(C4H10O9)、沒食子酸(C7H6O5)為顯色成分；酸性墨水藍、直接湖藍5B為助色劑；硫酸、草酸為穩定劑[10-11]。另外墨水中還含有膠、防腐劑、潤濕劑等輔助成分。

1704年，德國煉金術士Diesbach通過焙燒草木灰與牛血的混合物合成出了一種藍色的無機顏料，即普魯士藍(Prussian blue)，化學式為Fe4[Fe(CN)6]3，是一種鐵氰配位化合物。作為人類發明的第一種配合物顏料，在西方的文物和藝術品鑒別中，普魯士藍的存在可以輔助判斷藝術品的年代范圍。Bartoll曾在兩幅創作于1710年的法國油畫中檢測出了普魯士藍，這是已知最早的使用普魯士藍作為繪畫顏料的實例[12]。普魯士藍的晶胞是六面體結構，在長期濕熱條件下有可能部分坍塌而釋放鐵離子[4-5]，從而導致紙張的降解損壞。

赭石的主要成分是氧化鐵(Fe2O3)，屬于無機顏料[13]。在距今超過6萬年前的舊石器時代中期，人類就已經把天然的赭石作為著色材料來使用。約在公元前2000年，人們就懂得煅燒天然赭石，有時還混雜錳礦制備紅色、紫色以及黑色顏料。天然赭石顏料來源廣泛，存在于針鐵礦、纖鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦等，同時也廣泛應用于傳統中國畫顏料的制備，在色澤上有赭石、赭黃、赭紅、赭褐之分。

1.2 銅基顏料

銅基顏料一般呈藍色或綠色，其化學成分復雜多樣，存在形式有堿式碳酸銅、堿式氯化銅、堿式硫酸銅、堿式磷酸銅、堿式硅酸銅等。除了無機鹽，一些銅的有機鹽也可以作為顏料使用。不同種類含銅顏料的化學組成如表2所示。

表2 銅基顏料的化學組成與出現時期Table 2 Chemical compositions and occurrence periods of copper-based pigments

藍銅礦[2CuCO3·Cu(OH)2](又稱石青)和孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2](又稱石綠)是最常見的堿式碳酸銅類顏料，分別呈玻璃藍色和淡綠色。石青和石綠色澤鮮明、晶瑩剔透、珠光寶氣，是青山綠水畫中不可缺少的顏色[13]。石青和石綠的使用最早可以追溯到史前時代。人們在石器時代的壁畫上分析檢測出黑色顏料(Cu2O)，有可能是石青或石綠的分解產物[14]。至今，這兩種顏料仍然被廣泛用于藝術品的創作中。

堿式氯化銅中的氯銅礦、副氯銅礦和羥氯銅礦，化學式均為Cu2(OH)3Cl，同樣可以用作顏料，通常呈淡綠色并帶有綠松石色澤。堿式硫酸銅類化合物中藍礬(CuSO4·5H2O)具有孔雀羽毛一般的色澤，水膽礬[Cu4SO4(OH)6]與羥銅礬[Cu3SO4(OH)4]呈玻璃綠色，一水藍銅礬[Cu4SO4(OH)6·H2O]呈藍色。堿式磷酸銅類化合物中比較常用的有藍綠色的假孔雀石[Cu5(PO4)2(OH)4]。堿式硅酸銅類化合物中常見的有土綠色的硅孔雀石[(Cu，Al)2H2Si2O5(OH)2·xH2O]和藍色的埃及藍(CaCuSi4O10)。銅和低級有機酸反應可以生成多種有機鹽，其中包括醋酸銅類化合物。醋酸銅可以分為堿式醋酸鹽和中性醋酸鹽。堿式醋酸銅的通式為[Cu(CH3COO)2]x·[Cu(OH)2]y·zH2O，由于成分不同，顏色從藍色到綠色變化且深淺不一。中性醋酸鹽的化學式為[Cu(CH3COO)2·H2O]，具有獨特的藍綠色。

2 鐵基與銅基顏料對紙張的腐蝕降解機理

紙張可以看成由纖維素通過其高分子鏈的多級組裝所構成的二維結構。紙張老化降解對應于纖維素的化學反應過程。由于纖維素的高結晶度和難溶性，纖維素降解反應的發生過程是由表及里的。

保存于圖書館、博物館、檔案館等收藏單位的珍貴文獻中，鐵鹽墨水書寫檔案和藍綠色顏料繪畫作品的損毀情況尤其嚴重，這說明鐵基與銅基顏料對紙張有腐蝕降解作用。與紙張自然老化導致其變黃發脆有所不同，在鐵基與銅基顏料的著墨位置會出現明顯空洞。這說明受顏料中鐵、銅的影響，紙張纖維素發生了復雜且快速的降解反應。

2.1 紙張纖維素的酸性水解、堿性降解和氧化降解

纖維素的酸性水解過程如圖1所示[1]，氫離子將糖苷鍵上的氧質子化，經過電荷轉移后糖苷鍵斷裂。該過程的累積會導致纖維素鏈的逐次斷裂，使得纖維素聚合度降低、反應活性提高、纖維機械強度下降。

圖1 纖維素糖苷鍵在酸性條件下發生斷裂的反應過程[1]Fig.1 Breaking of cellulose glycoside bond under acidic condition

纖維素的堿性降解(剝皮反應)如圖2所示[15]，纖維素的還原性末端基在堿性條件下發生互變異構，引發β-烷氧基消除反應，使得末端的糖苷鍵斷裂并脫出端基。在此條件下，還原性末端基會逐個斷裂使纖維素大分子逐步降解，直到產生的纖維素末端基轉化為偏變糖酸基為止。

圖2 纖維素在堿性條件下發生剝皮反應過程[15]Fig.2 Peeling reaction of cellulose under alkaline condition

在氧氣存在下，纖維素底物與分子氧會通過自由基反應過程發生氧化反應。纖維素的鏈式自由基氧化包括鏈引發反應，見式(1)；鏈增長反應，見式(2)(3)；鏈終止反應，見式(4)。纖維素非鏈自由基反應也是纖維素氧化降解的主要途徑。如圖3所示[16]，羥基自由基先進攻吡喃環上的碳原子，形成羥基烷基自由基。在氧氣作用下，羥基烷基自由基被氧化為相應的羰基結構。隨后根據β-烷氧基消除機理，纖維素糖苷鍵斷裂。

圖3 纖維素非鏈式自由基氧化反應過程[16]Fig.3 Non-chain radical oxidation of cellulose RH+O2R·+HOO·

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纖維素鏈上C2、C3、C6位的游離羥基以及C1位的還原性末端基易被氧化劑氧化，在分子鏈上引入醛基、酮基和羧基，形成氧化纖維素。氧化纖維素性質更活潑，在堿性條件下，由于β-烷氧基消除反應，氧化纖維素容易斷裂，使纖維素聚合度變小。

2.2 鐵基顏料對紙張纖維素的腐蝕降解機理

鐵基顏料對紙張的腐蝕降解機理有以下3種。1)鐵離子水解生成的酸促進了纖維素的酸性水解進程，使得纖維素分子鏈的糖苷鍵斷裂，聚合度降低。2)鐵離子在酸性含氧條件下會促進過氧自由基的產生，并進一步反應生成雙氧水。Fe2+/H2O2是經典的芬頓(Fenton)氧化劑，能夠生成強氧化性的羥基自由基。過氧化物還可以進一步分解為自由基和離子，加強了由周圍氧氣引起的纖維素氧化[17]。Fe2+/H2O2過程是研究最多的反應過程，見反應式(5)～(10)[18]。許多有機物和超氧化物可以還原鐵離子，使得反應形成循環，造成深度的氧自由基損害。3)高價鐵離子的自由配位點被認為是一個大的正電荷中心，能夠在對稱性過氧化氫分子上誘導一個網狀偶極子，促進H2O2的均裂和羥基自由基的釋放[16]。在這種情況下，鐵離子的氧化價態沒有凈變化，反應中起催化作用。不同于酸性水解過程，鐵引發的自由基反應會導致纖維素徹底地氧化分解，最終在紙張著墨位置形成空洞。

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2.3 銅基顏料對紙張纖維素的腐蝕降解機理

銅基顏料對紙張的腐蝕降解機理有以下3種。1)銅離子水解后生成酸，引起紙張纖維素的酸降解反應。2)銅離子在酸性含氧條件下促進雙氧水生成，形成類芬頓氧化劑(Cu+/H2O2)，引起纖維素的芬頓氧化降解。3)堿性條件下銅離子與還原性纖維素發生菲林(Fehling)氧化還原反應，同時伴隨著纖維素的堿性降解(剝皮反應)。

Meyer等[22]發現含銅顏料的腐蝕能力與銅離子溶解度有關，醋酸銅飽和溶液中游離銅離子的含量是孔雀石飽和溶液的10倍，是藍銅礦飽和溶液的40倍以上。由此說明醋酸銅對紙張的腐蝕能力遠強于藍銅礦和孔雀石。

在高度降解的古代樣品中，Banik等[23]用微量化學測試證明了Cu2+和Cu+的存在。據此推斷發生了纖維素的氧化反應與銅(Ⅱ)化合物的還原反應。該氧化還原機理可能為，堿性環境中Cu2+將纖維素氧化，自身被還原為Cu+，即菲林(Fehling)反應，如反應式(11)。該反應要求底物中含有還原性碳水化合物，才能與Cu2+反應。為了進一步驗證菲林反應過程，Banik用漂白過的纖維素(含有更多還原性醛基)進行模擬實驗，利用氣相色譜在水洗脫液中鑒定出菲林反應產物，如乙醇酸、甘油酸、紅藻酸、蘇氨酸、3-脫氧戊酸、核酸、阿拉伯酸，且結果重現性好。由此證明了菲林反應是含銅顏料引起紙張損害的反應路徑之一。

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值得注意的是，菲林反應路線可能發生在纖維素降解的后期。大多數銅基顏料顯酸性，在最開始階段纖維素發生酸性水解反應導致聚合度降低，產生了大量的短鏈纖維。短鏈纖維素更容易被氧化，產生還原性碳水化合物。同時發生的還有銅的類芬頓反應，如反應式(12)，其產物包括羥基自由基和氫氧根。氫氧根離子的產生逐漸提高了環境的pH值，與Cu2+一起形成了菲林試劑。氧化纖維素在這些條件下，與Cu(OH)2發生反應，產生Cu2O導致含銅顏料變色。與此同時，堿性條件下纖維素的剝皮反應也伴隨著發生。值得一提的是，在銅的類芬頓反應中，Cu+作為起始反應物并不能穩定存在，它可能是由于顏料中的Cu2+被其他還原性試劑還原而產生的。關于銅基顏料對紙張的腐蝕降解機理，更為深入和細致的研究工作仍然有待開展。

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3 含鐵基與銅基顏料紙質文物的保護方法

鐵基與銅基顏料對紙張的腐蝕降解機理研究結果表明，顏料中鐵銅離子參與的氧化反應是紙張纖維素降解的主要原因。因此，保護含有鐵基、銅基顏料的紙質文獻，較為有效的方法就是添加抗氧化劑以減緩氧化反應的發生。

抗氧化劑即為氧化反應的抑制劑，根據作用機理可以分為預防性抗氧化劑(preventive antioxidants)和斷鏈性抗氧化劑(chain-breaking antioxidants)。預防性抗氧化劑的主要功能是干擾自由基的產生，使得過氧化物的分解過程不涉及自由基的形成。斷鏈性抗氧化劑的主要功能是阻斷自由基的鏈式反應，比如酚類的氫轉移到過氧基上，且速度快于過氧基的傳遞，從而實現阻斷效果[24]。傳統的預防性抗氧化劑有兩類：化學計量過氧化物分解劑(如亞磷酸酯)和催化量過氧化物分解劑(如一些硫化物)[18]。另外，加入絡合劑以減少引發自由基產生的活性過渡金屬離子含量，也是一種有效的預防思路。

絡合劑能使過渡金屬離子的空位軌道達到最大配位數，從而降低了活性金屬中心的含量，達到預防自由基產生的作用。使用乙二胺四乙酸(EDTA)等螯合劑是絡合過渡金屬離子的常用方法。雖然EDTA也與Fe2+離子形成絡合物，但這種形式并不阻礙芬頓反應，因為八面體Fe2+-EDTA絡合物仍有可能配位過氧化氫[25]。于是又有人提出了植酸絡合法。植酸(肌醇六磷酸)是一種能與許多高價陽離子(如Fe2+或Fe3+)絡合或沉淀的強螯合劑。根據溶液中植酸/鐵的相對含量比值，可能會出現一元、二元、三元和四元植酸鐵。植酸鹽的溶解度通常隨著與其絡合的陽離子數目的增加而降低。例如，植酸一鐵是高度可溶的，而植酸四鐵是高度不溶的。與許多其他螯合劑不同的是，植酸具有鈍化鐵的特殊性。植酸螯合劑能夠占據鐵的所有配位，從而阻止它參與芬頓反應。Neevel[25]等在1997年提出植酸作為一種優良的抗氧化劑可以起到保護的效果。由于植酸溶液自身的pH較低，所以用植酸水溶液對紙張進行抗氧化處理后，還需要用碳酸氫鈣水溶液對紙張進行脫酸處理。酸性較強的植酸溶液不適合用于珍貴文獻的保護。Wagner等[26]探究了甲磺酸去鐵胺、植酸和二乙烯三胺五乙酸的鉀鎂鹽對于古代手稿中活性鐵的鈍化效果，發現使用植酸會有墨跡褪色的風險。為了解決這個問題，研究者又提出了使用植酸鹽代替植酸的保護方法，比如植酸鈉、植酸鈣等。植酸鈉可以抑制由鐵膽墨水引起的纖維素氧化過程。然而，由于植酸鈉溶液自身的堿度很高，也不適合珍貴文獻的保護處理。相比之下，植酸鈣和植酸鎂溶液呈弱堿性，可以解決這個問題。還有人提出了先用植酸鈣處理，后用碳酸鈣脫酸的改進方案[17，27]。之后，Kolar[28]提議使用植酸鎂溶液，相比于傳統的植酸鈣方法，植酸鎂溶液不需要使用氨水溶液制備，從而降低了二次破壞的風險。此外，植酸鎂的溶解度更高，不易在紙張表面形成沉積物。目前，植酸鈣/植酸鎂方法是防止鐵膽墨水腐蝕最受歡迎的方法，也是荷蘭國家檔案館正在使用的方法。

歐盟共同資助InkCor項目的研究人員提議使用烷基溴化銨抗氧化劑來穩定鐵膽墨水[29]。研究表明，烷基溴化銨對活性鐵的穩定效果與溴化銨中陽離子的大小有關，其中四丁基溴化銨表現出顯著的穩定效果。Kolar等[6]對比了幾種不同的穩定劑在含鐵膽墨水紙張上的表現。結果發現，溴化銨和植酸鹽都表現良好。其中，植酸鈣和植酸鎂沒有太大差別，1-乙基-3-甲基咪唑溴化銨(EMIMBr)和1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴化銨(BDMIMBr)的效果要比四丁基溴化銨好很多。含銅顏料與鐵膽墨水對紙張降解機理不同，因此同樣的抑制劑在含銅顏料上的表現與鐵膽墨水不盡相同。Kolar等[6]實驗結果表明，上述幾種穩定劑中四丁基溴化銨對含銅顏料的處理效果最佳，且沒有發現顏料變色等副作用。

早在1970年，Walker等[30]就提出了一種新型的抗氧化劑苯并三唑，這種物質能夠與游離銅離子結合形成不溶性絡合物，從而起到保護作用。盡管苯并三唑已被用作戶外青銅雕塑處理的抗氧化劑，并表現出了良好的效果。然而，它被應用到紙張之后出現了很大的問題。因為顏料成分復雜且易于反應，加入苯并三唑之后顏料的顏色會發生改變，因而該方法不適用于紙質文物的保護處理。

Kolbe等[31]研究表明，明膠可以與過渡金屬絡合，是一種很有潛力的防治銅顏料腐蝕的穩定劑。明膠結構中含有羧基和氨基，能夠與銅離子結合，以抑制或減緩銅離子對紙張的降解。短蛋白聚合物有更多暴露的羧基和氨基，從而與銅離子結合得更加牢固。Meyer等[22]研究發現，重組蛋白Poly-His-Tag表現出了很好的抑制醋酸銅腐蝕的效果。這種材料可以與活性銅離子的絡合，起到防腐蝕作用。

雖然氧化反應是過渡金屬離子引發紙張降解的主要誘因，但是有些氧化反應需要在特定的pH范圍內才能進行。一般來說，Fe2+引發的芬頓氧化反應需要在酸性條件下進行。因此，對含有鐵膽墨水的紙質文獻而言，可以通過降低紙張酸性來減緩氧化反應的發生[7，32-33]。但值得注意的是，這種方法雖然能使紙張脫酸，也可能會造成字跡變色。Sequeira等[34]用Ca(OH)2處理被鐵鹽墨水浸漬過的濾紙后發現，墨跡由黑色變為棕色。這可能是由于在堿性條件下，更多的三價鐵與有機物反應生成棕紅色物質造成的。

銅離子參與的菲林氧化反應需要在堿性條件下發生，因此脫酸法并不適合抑制含銅顏料的腐蝕作用，如Kolar等[6]研究結果表明堿性物質不能夠對含銅顏料起到保護作用。此外，鐵銅顏料使纖維素氧化后，在堿性條件下氧化纖維素可能會發生β-烷氧基消除而斷鍵[35]。因此，使用脫酸法還需要選擇脫酸劑并控制條件，以確保脫酸后的紙張pH為中性或弱堿性。

4 結論與展望

鐵基與銅基顏料對紙質文物的損害不容忽視。受顏料中鐵銅過渡金屬離子的影響，纖維素發生更為復雜且快速的降解反應。其中芬頓反應是鐵基顏料腐蝕降解紙張的最普遍機理，而菲林反應是銅基顏料引起紙張損害的主要途徑。添加抗氧化劑以減緩氧化反應發生是保護含有鐵基與銅基顏料紙質文獻的有效方法。植酸/植酸鹽、溴化銨、明膠蛋白等能夠與過渡金屬絡合，從而降低了活性金屬中心的含量，減緩氧化降解反應的發生。

但是，目前針對鐵銅過渡金屬離子對紙張腐蝕降解機理的研究尚不全面。過渡金屬在反應過程中的價態變化情況、過渡金屬游離態與絡合態的分布情況、過渡金屬引發氧化反應的條件控制等方面仍有待研究。不僅如此，從纖維素結構化學的角度考慮，纖維素自身高度有序的結晶結構包含十分龐大的氫鍵網絡，形成了抵抗外界干擾的天然屏障。因此，過渡金屬引發的降解過程與纖維素超分子結構之間的關系還有待研究。此外，金屬物種一般作為布朗斯特酸(Br?nsted acid)考慮，其水解產生的質子酸引發纖維素的酸降解反應。但同時大多數金屬物種都是很好的電子受體，可以作為路易斯酸(Lewis acid)形成電子受體-供體配合物，在路易斯酸作用下纖維素及其降解產物的反應路徑會更加復雜多樣。

采用化學方法對含鐵銅顏料的紙質文物實施保護處理，首先要對文物開展全面的分析檢測，包括顏料種類與化學結構、纖維素氧化與降解情況、紙張自身pH條件等。在此基礎上，結合文物的保存年代與環境，判斷可能涉及的過渡金屬引起的紙張降解腐蝕機理。最后，根據文物檢測結果與降解機理，選擇合適的化學保護方法。要求所選擇的方法不僅能夠有效減緩過渡金屬對紙張的降解，同時不會對紙張纖維與顏料墨跡造成損壞。本研究聚焦于鐵基銅基顏料對紙張的化學腐蝕降解研究，所涉及的反應機理、保護措施可以推廣到更加廣泛的含有過渡金屬顏料的紙質文物保護中。從化學角度，全面深入了解在復雜環境中過渡金屬引起的紙張降解機制，為含有過渡金屬顏料紙質文物的多方位保護提供引導和借鑒。