超高純氙去除氪低溫精餾塔HYSYS模擬優化

沙海東， 黃沛堯， 王 舟， 崔祥儀 巨永林， 嚴 銳， 李帥杰， 王秀麗

(1. 上海電力大學 能源與機械工程學院， 上海 200090； 2. 上海交通大學 制冷與低溫工程研究所， 上海 200240； 3. 上海交通大學 巴黎高科卓越工程師學院， 上海 200240； 4. 上海交通大學 粒子與核物理研究所， 上海 200240； 5. 上海交通大學 李政道研究所， 上海 200240)

近百年來，天文觀測從宇宙各個時間和距離尺度發現了很多證據，表明有一種神秘的、不發光的、全新未知物質充斥在宇宙里，質量是普通物質的5倍多.這類物質不參與電磁和強相互作用，被統稱為暗物質.但是至今暗物質還未被實驗探測發現，成為現代物理學中最難解釋的謎團之一.

氙具有高原子序數(Z=54)，且液氙的密度較高，能夠阻止外界大部分γ射線，產生“自屏蔽”效應，同時液氙還具有高發光強度、低能閾及高能分辨率等優點，即氙本身具有較低的本底，故氙非常適合用作暗物質探測器的探測介質.PandaX實驗是中國首個大型液氙暗物質直接探測實驗[1-2]，探測靈敏度處于國際領先地位，并分別于2016年、2017年取得了當時國際對暗物質截面最領先的限制結果[3-4].由于暗物質與普通物質相互作用非常微弱，需要不斷的提高暗物質探測器的靈敏度.近年國際暗物質探測器規模不斷升級，PandaX暗物質探測器中液氙的質量也由500 kg升級為4 t(PandaX-4T).

暗物質直接探測實驗對探測介質的本底要求非常高，即氙中的雜質需要非常低以免干擾探測結果.其中氪-85(85Kr)對探測結果影響尤其大，85Kr屬于放射性同位素，會產生β射線，干擾暗物質信號.當液氙中的nKr/nXe低于1×10-12時才能保證暗物質探測器的靈敏度.而國內商業氙中氪的含量約5×10-7,并不能滿足暗物質探測實驗要求，因此需要對商業氙進行精餾提純，以降低其中的氪含量.

超高純氪氙低溫精餾系統[5]于2019年在中國錦屏地下實驗室完成了搭建工作，并于2019年1月完成調試運行，后經1.5個月穩定運行，共提純5.75 t氙.該精餾塔可以99%的回收率，10 kg/h的速率將氙中氪含量從約5×10-7降低到約1×10-14.

1 超高純氪氙精餾塔的結構與操作流程

1.1 精餾系統

超高純氙除氪低溫精餾[6]是根據氪氙混合物沸點和揮發性的差異來實現的.在1 標準大氣壓下，氙(難揮發組分)的沸點是165 K，氪(易揮發組分)的沸點是120 K.氪氙低溫精餾系統工藝流程如圖1所示[7]，由精餾塔[8]塔柱6、塔頂冷凝器8和塔底再沸器10構成，塔體外設置真空罩14防止熱對流和熱傳導[9].圖中FM1、FM2及FM3為流量控制器，閥CV1、CV2為低溫閥，閥SV1、SV2分別為內塔與外真空罩的安全閥.原料氙氣由進口1進入，經過過濾器2去除其固體雜質，經氣體純化器3除去其中的水蒸氣、氧氣等氣體雜質后進入換熱器4，并由制冷機5預冷，隨后從塔上部進入.氙氣上升經過填料，與從塔頂冷凝器8中回流的液態氙以氣液兩相[10]的方式進行傳熱傳質，進行氣液平衡交換，上升至塔頂冷凝器時，氙氣成為含氪量較高的飽和氣，稱為廢品氙，廢品氙由塔頂引出后，進入廢品氙儲罐.在冷凝器中被制冷機液化的液氙回流后重新進入塔，在填料中與上升的氙氣作用，兩相進行傳熱傳質和氣液交換，使得液氙純度進一步提升并流向塔底再沸器10，再沸器中的液氙一部分經加熱器加熱后汽化，重新進入塔內循環[11-12]，另一部分從底部被引出，作為產品氙進入產品氙儲罐.

1—原料氙,2—過濾器,3—氣體純化器,4—熱交換器,5—PT60制冷機,6—精餾塔,7—AL300制冷機,8—冷凝器,9—液位計,10—再沸器,11—加熱器,12—產品氙,13—真空罩,14—廢品氙,15—真空抽口

1.2 精餾塔運行操作流程

精餾塔運行分為5個階段：預冷階段→進料階段→全回流階段→提純階段→停機回收階段[9,13].預冷階段是指在精餾塔正式運行前，向塔內充入一定量的原料氙，同時開啟預冷制冷機和冷凝器上的制冷機，通過溫度控制器控制制冷機的溫度為178 K，為保證制冷和液化過程中精餾塔內壓力維持在預設壓力，需繼續充入原料氙，直至塔底的再沸器開始出現液氙.此時進入進料階段，在冷凝器制冷機維持178 K的情況下，向精餾塔繼續補充原料氙，使再沸器內液位達到15 cm.隨后進入全回流階段，全回流階段停止氙的進出，設定塔底再沸器的加熱量(119 W)，使精餾塔精餾段的部分液相氙汽化，塔頂冷凝器制冷機的溫度仍為178 K，使得塔頂的氙氣冷凝回流，塔內的氙氣最終會達到比較穩定的氣液平衡狀態，純度高的產品氙在再沸器中，純度低的廢品氙在冷凝器中.之后進入提純階段，以10 kg/h的速率提純，設定原料氙、產品氙與廢品氙的流量比值為100∶99∶1，這是個動態提純過程，從塔頂和塔底不斷流出廢品氙和采出產品氙.最后是停機回收階段，關閉制冷機和加熱裝置后將塔內剩余的氣氙與液氙分別回收到液氮冷卻的廢品氙不銹鋼氣瓶和產品氙不銹鋼氣瓶中.

2 HYSYS穩態模擬計算及分析

2.1 數學模型

本文模擬的精餾塔塔徑是125 mm，一般情況下，可假設認為塔板上液體與塔板間氣體完全混合，即其具有均勻的組成、溫度和壓力，且精餾塔的設計計算是運用典型的M-T方法，如圖2所示，圖中QC為制冷機制冷量；QR為再沸器加熱量.可假設每一塊塔板汽、液兩相接觸后迅速達到平衡狀態，離開塔板的汽液混合物也處于相平衡.故精餾塔中的每一塊塔板都可以建立下列方程組[14]:

圖2 精餾塔模型[14]

(1) 組分物料衡算方程

sij+lij+gij+vij-vi,j+1-li,j-1-fij=0

(1)

(i=1,2,…,d;j=1,2,…,N)

式中：sij為液相側線抽出Sj的摩爾流率；lij為組分i在塔中液流Lj的摩爾流率；gij為氣相側線抽出Gj的摩爾流率；vij為組分i在精餾塔中氣流Vj的摩爾流率；fij為組分i在進料Fj中的摩爾流率；下角標j為塔板號，i為組分號.

(2) 組分相平衡方程

(2)

式中：Kij為組分i在j板的平衡常數.

(3) 摩爾分率加和歸一方程

(3)

(4) 熱量衡算方程

(Sj+Lj)hj+(Gj+Vj)Hj-Vj+1Hj+1-

Lj-1hj-1-FjhFj-Qj=0

(4)

式中：H和h為汽、液相摩爾焓；hF為加料的摩爾焓；Qj為加入j板的熱量.當j=1時，表示冷凝器，li0=L0=0；當j=N時，表示再沸器，VN+1=vi,N+1=0.

在計算過程中，除了上述方程組外，還需要添加Kij、hj及Hj的關系式，分別為

Kij=Kij(pj,Tj,vij,lij)

(5)

hj=hj(pj,Tj,lij)

(6)

Hj=Hj(pj,Tj,vij)

(7)

式中：Tj為第j塊塔板處溫度.

還需以下計算式：

(8)

(9)

因上述方程組與Kij、hj及Hj全為非線性關系，需要運用迭代法進行求解.Aspen Plus化工模擬軟件通用于大型化工系統流程模擬，包含了近萬種純組分的物理數據以及多種專業的單元操作模塊和特性方法.本文使用SRK特性方法進行模擬.該方法對所有熱力學特性使用SRK狀態方程[15].該方程基于標準RKS狀態方程和標準α函數：

(10)

(11)

(12)

a=a0+a1

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

mi=0.485 08+1.551 7ωi-0.156 13ω2i

(20)

通過SRK狀態方程，可以準確地計算出工質的物性，而精餾塔內的溫度和壓力的變化與精餾塔內氪氙組分的傳熱機理及理論塔板數的確定方法密切相關.汽液兩相混合物平衡模型的溫度、壓力及濃度的關系為[16]

-X(ΔH/T)dT-XVdp+RTdX=0

(21)

式中：X為混合物濃度；ΔH為1 mol混合物在溫度下從氣態變為液態時的焓變；V為混合物體積.

當壓力一定時，即在式(21)中dp=0時，則有：

(22)

進一步求解式(22)，可得混合物溫度和濃度間的關系式為

(23)

當濃度一定時，即在式(21)中dX=0時，則有：

(24)

對式(24)進行積分，可得混合物溫度和壓力的關系式為

(25)

基于以上數學模型，進行邊界條件設置及模擬分析[17]，與實驗結果對比后優化了運行參數.

2.2 邊界條件

根據設計，總塔板層數為17，從冷凝器記作第0塊塔板，再沸器為第18塊塔板，原料氙氣進氣位置為自上至下1/3處，即第5層塔板處進料.根據運行參數，選取冷凝器處壓強為220.0 kPa，再沸器處壓強為222.0 kPa，原料為氣相，進氣壓強為221.0 kPa，進料流量設置為10 kg/h.原料氙為兩元混合物，其中Kr的物質的量濃度為5×10-7，Xe的物質的量濃度則為 0.999 999 5.最后設置其他參數：在參數設置窗口中設置回流比R′為145，回流液體流量為14.5 kg/h，產品氙流量為9.9 kg/h，即進料流量的99%，廢品氙流量為0.1 kg/h，設置再沸器中的加熱量為119 W，即428.4 kJ/h，精餾塔模型流程圖如圖3所示.

圖3 精餾塔的模型流程圖

2.3 結果與分析

應用HYSYS軟件對實驗操作參數進行模擬，并與實驗測試結果[18]對比，結果列于表1.

表1 實驗結果與模擬結果對比

由表1可以看出，模擬結果與實驗結果相差不大，基本上可以真實反映實驗情況，模擬方法可靠.

本實驗測量系統采用基于殘余氣體分析儀RGA對氪氙組分進行濃度測量的方法.目前RGA測量下限(1×10-13)的限制導致測量結果可能無法準確反映產品氙的純度，推測實際產品氙中的氪含量低于1×10-13.

2.3.1壓力和溫度分布 精餾塔中壓力和溫度隨塔板數n′的計算結果如圖4所示.精餾塔中壓力pt和溫度T呈梯度分布，隨著塔板數的增大，壓力由冷凝器的220 kPa線性增加至再沸器處的222 kPa，而溫度也逐漸小幅升高，由冷凝器的179.48 K增加至再沸器處的179.67 K.

圖4 精餾塔內溫度與壓力分布

2.3.2進料位置對精餾純度的影響 保持加熱量和回流比(數值為145)不變，中部進料(第8層塔板)和上部進料(第5層塔板)時各層塔板的氪氣相摩爾分數的變化如圖5所示.上部進料時氪氣摩爾分數從第6塊塔板開始明顯低于中部進料，并且氣相氪的摩爾分數小一個數量級甚至更多，同時上部進料在再沸器處(塔板18)得到的氪含量更低，產品氙更純.從第5層板進料和第8層板進料時氪含量隨塔板數的變化對比可以看出，第5層塔板進料為最優選，氪含量在塔底可達到約1×10-14.

圖5 上部進料和中部進料的各塔板氣相氪摩爾分數對比

2.3.3回流比對精餾純度的影響 回流比R′為100、123、145、167及190時各塔板氣相氪摩爾分數的變化如圖6所示.回流比由100逐漸增大到190的過程中，再沸器(第18塊塔板)處氣相Kr的摩爾分數逐漸減小，說明當其它條件不變時，回流比越大，產品氙純度越高，提純效果更好.回流比為145時，氪含量可降低到約1×10-14，回流比為190時氪含量可降低到約1×10-16.

圖6 不同回流比對應的各塔板氣相Kr摩爾分數

2.3.4進料量和再沸器加熱量對精餾純度的影響 當加熱量和回流比不變，進料流量q為1～14 kg/h，廢品氙流量為0.1～1.4 kg/h(即進料流量的1%)時，再沸器處氣相氪的摩爾分數如圖7所示.隨著進料流量由1 kg/h增大到14 kg/h，再沸器處氣相氪的含量從2.35×10-20上升到4.7×10-8，增大幅度逐漸減弱.

圖7 進料流量和再沸器處氣相氪摩爾分數的關系

再沸器加熱量為119 W，進料流量q分別為6、8、10及14 kg/h時，回流比的變化如圖8所示.進料流量為10 kg/h和廢品氙流量為0.1 kg/h，再沸器加熱量Q分別為100、110、119、130及140 W(即360、376、428.4、468 及504 kJ/h)，R′的變化如圖9所示.

圖9 進料流量一定時再沸器加熱量和回流比的關系

由圖8、9可知，加熱量一定時，進料流量越大，回流比越小，產品氙中氪含量越大，產品氙純度越差；而在進料流量一定時，再沸器加熱量越大，回流比越大，產品氙中氪含量越小，產品氙純度越好.

圖8 加熱量一定時進料流量和回流比的關系

2.3.5廢品氙流量、進料壓力和冷凝器壓力加熱量對精餾純度的影響 圖10為進料流量為10 kg/h，回流比為145時，廢品氙流量q、進料壓力p1和冷凝器壓力p2對產品氙中氪含量的影響.產品氙中氪的含量隨廢品氙的流量增大有明顯的下降，在0.1～0.2 kg/h處下降明顯，氪含量從約1×10-14降低到約1×10-18，之后隨流量的增大下降趨于平緩，在廢品氙流量達到1 kg/h時，氪含量已下降到10-20量級以下，增大廢品氙流量可以有效的提高產品純度.進料壓力和冷凝器壓力均選取200～300 kPa進行模擬，產品氙中氪含量隨進料壓力和冷凝器壓力的升高均增大，進料壓力的升高使得產品氙中氪含量從 2.52×10-14增大到2.97×10-14，冷凝器壓力的升高使得產品氙中氪含量從2.03×10-14增大到 6.57×10-14，但對其影響并不大且均在實驗要求范圍內.

圖10 廢品氙流量、進料壓力及冷凝器壓力與產品氙中氪摩爾分數的關系

3 結論

本文首先簡單介紹了超高純氪氙精餾塔的結構設計及操作流程，結合HYSYS模擬的方法對PandaX-4T暗物質探測實驗的精餾塔進行了模擬計算和優化，其中包括數學模型、實驗結果對比和進料位置、回流比、進料流量、再沸器加熱量、廢品氙流量、進料壓力等操作因素對精餾純度的影響.結果表明：再沸器加熱量為119 W、塔壓為221 kPa、回流比為145時可達到最優化操作條件.從上部(第5層塔板)進料可得到最優提純效果.在實驗條件允許的范圍內，增大回流比明顯有助于提純效果，在確保進料流量即提純速率為10 kg/h的情況下，建議用增大再沸器加熱量的方法來增大回流比，以提高產品氙的純度.當再沸器的功率受限于實驗條件時，可考慮通過適當減小進料流量的方法提高產品氙純度.與此同時，通過降低冷凝器壓力、進料壓力以及提高廢品氙流量的方法也可以起到很好的提純效果.