裂解法測定瀝青蠟含量的影響因素

萬芳，張宜寒(中海油煉油化工科學研究院，山東 青島 266500)

0 引言

瀝青含蠟量是以蒸鎦法餾出油分后，在規定的溶劑及低溫下結晶析出的蠟的含量。蠟含量對瀝青的軟化點、延伸度、黏度和低溫性能都有影響，蠟的存在會降低石油瀝青的塑性和粘結性，使得瀝青在高溫環境下容易變軟，導致瀝青路面高溫穩定性降低而出現車轍；蠟的存在同時也會導致瀝青在低溫環境下變得脆硬，其延伸度降低，影響路面的低溫抗裂性能，進而出現裂痕等病害。瀝青的60 ℃動力黏度隨著蠟的增大而減小，會在一定程度上降低瀝青與石料之間的粘附性，在有水的情況下，路面石子可能會出現剝落，引發路面破碎問題，影響行車安全。因此瀝青蠟含量測定準確性也是瀝青生產和使用者重點關注的問題。

對于石油瀝青蠟含量的測定方法有很多，目前國外有DIN52015蒸 餾 法、NF-T66、IR method、Iatroscan method等[1-5]。我國有紅外掃描、《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTF E20—2011)中的T 0615—2011瀝青蠟含量試驗方法等，本文選擇國內石油、石化行業推薦的SH/T 0425—2003瀝青蠟含量試驗方法，即裂解蒸餾法進行實驗，該方法也是國內常用的測定方法。該試驗在操作過程中，步驟多、操作復雜，一些影響因素必須得到足夠的重視[1-7]。基于此，本文選取6個瀝青樣品作為研究對象，進行蠟含量測定試驗，從試驗過程中的裂解速度、初餾時間、冷洗溶劑用量、砂芯漏斗孔徑四個方面進行分析，考察它們對蠟含量測定結果的影響[2-9]。

1 試驗材料

1.1 材料

錐形瓶、裂解燒瓶、裂解天然氣爐、砂芯漏斗、真空干燥箱以及真空泵、無水乙醚、無水乙醇以及60～90 ℃石油醚，均為分析純。

1.2 試樣

選取6個不同標號、不同蠟含量的瀝青樣品作為本試驗的研究對象。具體性質如表1所示。

表1 試樣性質

2 試驗方法

2.1 試驗標準

本文比照SH/T 0425—2003《石油瀝青蠟含量測定法》進行試驗。

2.2 試驗步驟

2.2.1 準備工作

選擇合格的規格為P16和P30的砂芯漏斗，孔徑在16～20 μm和20～30 μm之間。

2.2.2 稱取試樣

分別稱取6個待測瀝青樣品50 g左右，放置于試驗所需要的裂解燒瓶中。

2.2.3 裂解

以裂解天然氣噴燈加熱，以不同的火焰強度裂解，得到不同的裂解油，為餾出速度對蠟含量影響試驗用油；通過控制火焰的高度，燃氣流量、空氣流速、蒸餾燒瓶距離燃氣噴燈的高度來滿足裂解過程的初餾時間，測定對蠟含量的影響程度。

2.2.4 冷卻

將裂解蒸餾得到了餾出油按照標準規定要求稱取3份一定量的油，轉移到冷卻裝置中，在-21～-20 ℃的溫度下冷卻，同時取10、30、50 mL按照1∶1的比例混合的乙醇和乙醚混合溶劑在-20 ℃的溫度下冷卻。

2.2.5 過濾

對冷卻析出的蠟進行在冷卻裝置中自然過濾，過濾時間不少于30 min，直到溶劑不再滴落時進行下一步操作。

2.2.6 冷洗抽濾、熱解、干燥、稱量

分別用使用10、30、50 mL按照1∶1的比例混合的乙醇和乙醚混合冷溶劑分批次對析出的蠟進行沖洗，選擇合適真空度的抽濾泵，將濾液流速控制在每秒1～2滴。如果抽力太大，則濾液難以流下。如果出現這種情況，可以利用吸耳球，將蠟層輕輕吹起，然后以合適的抽力進行抽濾。在抽濾過程中，必須徹底抽干濾液，直到沒有液滴滴落后，再抽濾5 min。

然后以石油醚再次溶解，對溶液進行蒸發、干燥后稱量，通過計算得到50 g瀝青中的蠟含量。

3 結果討論

3.1 裂解速率的影響

規定從加熱起之后的5～8 min開始初餾[3]，即支管端口流出第一滴餾分，之后按照表2中的餾出速度，蒸餾至沒有餾分油滴落，瓶內的殘留物完全成焦炭狀，瓶壁沒有氣泡絮狀物，蒸餾裂解完成。考察蒸餾速率對裂解餾出油量和最終含蠟的影響，如表2所示。

由表2可以看出，蒸餾速率慢時，餾出油顏色較淺，蠟含量測定數據偏小；蒸餾速率快時，餾出油顏色較深，蠟含量測定數據偏大。

表2 餾出速度對測定結果的影響

裂解蒸餾速度過慢時，單位時間內裂解產物生成量比較少，裂解產物溢出—蒸餾速度也比較慢，部分裂解產物不能及時被蒸餾出去，導致“初次”裂解產物在溫度比較高的燒瓶中停留時間過長而造成二次裂解，“初次”裂解產物中的蠟分子也隨之發生二次裂解，造成裂解油相對量較少，蠟含量分析結果數據也偏小；裂解蒸餾速度過快時，單位時間內裂解產物生成量比較多，裂解產物溢出—蒸餾速度也比較快，使得部分未裂解的大分子烴類被同時“夾帶”出去，進入收集的裂解油蠟中，造成裂解油相對量較多，蠟含量分析結果數據也偏大。

實際操作過程中，建議將燒瓶安裝在距離裂解噴燈15 cm左右處，火焰高度調至12 cm左右，當蒸餾時間在13 min左右要加大火焰強度。通過調節空氣流量和燃氣流量來控制火焰強度，確保整個蒸餾過程需要控制在25 min以內。

3.2 初餾時間的影響

分別稱取50 g試樣2、試樣4、試樣6，通過控制火焰大小，實現樣品在3.5、5.5、9 mim的時間初餾，考察初餾時間對測定結果的影響，試驗結果如表3所示。

表3 初餾時間對測定結果的影響

從表3及試驗過程可知，初餾時間逐漸增加時，餾出油顏色由深變淺，蠟含量測定值逐漸減小。

初餾時間＜5 mim時，初餾速度快，初餾過程中會攜帶出膠質和少量瀝青質，餾出物顏色深，蠟含量測定結果偏高；初餾時間＞9 min時，初餾速度較慢，裂解過程中烷基側鏈發生二次斷裂導致部分蠟損失，蠟含量測定結果偏低。

實際操作過程中，建議通過控制噴燈火焰大小應盡量保證初餾時間在5～6 min為最佳。

3.3 冷洗劑用量的影響

以試樣4為研究對象，用不同量的冷洗劑(乙醚和乙醇，按照1∶1的比例混合，預冷至-20 ℃)，采取少量多次的方式沖洗裂解油，進行對比試驗，試驗結果如表4所示。

由表4及試驗過程可知，當冷洗劑用量過少時，蠟含量測定值增大；反之當冷洗劑用量過大時，蠟含量測定值減小。

表4 冷洗劑用量對測定結果的影響

在低溫下蠟結晶析出長大連接成網狀結構，從而包圍吸附未完全溶解的油品而使漏斗中蠟洗滌不干凈，導致測量結果偏高；當冷洗劑用量過大時，大量的乙醚-乙醇溶劑不但將蠟結晶中吸附的油品溶解的同時也會將細小的未完全成型的微蠟溶解，導致測量結果偏低。

3.4 砂芯孔徑的影響

原來標準中，試驗所用砂芯孔徑規格為P30，新標準規定為P16，本試驗用這兩種不同孔徑的砂芯分別對6個樣品進行了蠟含量試驗，試驗結果如表5所示。

表5 漏斗孔徑對測定結果的影響

由表5可知，不管是P16孔徑的砂芯，還是P30孔徑的砂芯，蠟含量測定結果在誤差范圍之內。

蠟在低溫下析出形成片狀晶體，絕大多數的瀝青中的蠟晶體直徑在16～30 μm之間，因此兩種孔徑的合格砂芯對蠟含量試驗結果影響不大。但若兩種規格的砂芯漏斗不在標準的規定范圍內則孔徑大的漏斗會導致測量結果偏小，因此選擇合適的孔徑砂芯漏斗也是決定試驗數據準確的因素。

建議在使用前用鉻酸洗液對漏斗進行清洗，或者在450 ℃的馬弗爐里煅燒30 min后，重新測試砂芯漏斗，選擇孔徑符合要求的砂芯漏斗進行試驗。

4 結論及建議

(1)蒸餾速率對蠟含量測定結果影響顯著，實際操作過程中，建議應盡量控制餾出速率在2滴/秒，以確保試驗測定數據的準確性；

(2)初餾時間對蠟含量測量結果在一定條件下影響較小，但在實際操作過程中，應按方法規定的時間要求進行以減少誤差；

(3)冷洗劑用量對蠟含量測定結果有影響，實際操作過程中建議使用標準推薦用量，分4～5次洗蠟；

(4)本試驗中P16孔徑砂芯與P30孔徑砂芯試驗結果基本一致，實際操作過程中非仲裁試驗可以替換使用，仲裁試驗中必須使用P16。