TiC-TiB2復合相鈦基稀土激光熔覆層組織與性能

張天剛，張倩，莊懷風，李寶軒，徐譽桐

1.中國民航大學 民航技術研究院，天津 300300 2.中國民航大學 航空工程學院，天津 300300 3.中國民航大學 中歐航空工程師學院，天津 300300

TC4合金密度低、比強度高，是飛機與發動機的常用結構材料之一，但由于其摩擦系數大，因此在高頻動載荷和表面沖蝕磨損等復雜工況下的服役安全性難以得到有效保證，通過表面改性技術改善TC4力學性能是增加其服役壽命和拓展其應用范圍的有效手段之一[1-3]。大量研究表明，激光熔覆作為一種先進的表面改性技術可顯著提高TC4部附件的使用周期和安全性[4-6]。

利用激光熔覆技術在TC4合金表面原位制備顆粒增強鈦基復合耐磨涂層(PTMCs)可有效改善TC4合金表面強度和性能，抑制涂層缺陷，提高涂層與TC4基材的界面結合性[2, 4,7]。同時，熔覆材料體系中加入Y2O3等稀土氧化物后，可顯著細化、凈化熔覆層組織，改善涂層組織分布均勻性，提升涂層的摩擦學性能[8-10]。Li等[10]在TC4合金表面制備了含2wt%Y2O3的TiB/TiC增強鈦基復合涂層，其研究結果顯示，Y2O3的添加顯著細化了涂層微觀組織，改善了涂層的成形質量，提高了涂層顯微硬度及摩擦學性能。Das等[11]利用激光熔覆技術在TC4表面制備了鈦基稀土耐磨涂層，結果表明，含Y2O3涂層表面無裂紋、孔隙等缺陷，涂層組織明顯細化，呈均勻彌散分布，涂層顯微硬度和耐磨性顯著提高。

研究表明[12-13]，在TC4表面激光熔覆層中，共格或半共格界面關系的復合結構相，在熔池循環攪拌過程中具有拖拽、捆綁和牽制作用，可有效細化涂層組織，顯著改善涂層組織分布均勻性，減小涂層力學性能波動，提升涂層整體性能。Yin等[12]采用二維點陣錯配度理論研究了TiC-Cr7C3鑲嵌結構復合相在TC4表面激光熔覆層中的析出行為，結果證明，TiC(110)晶面與Cr7C3(100)晶面錯配度δ=10.8%，TiC-Cr7C3復合相可有效提升涂層組織分布均勻性和顯微硬度。Weng等[13]的研究結果表明，TiB2-TiC復合相有助于提高TC4表面激光熔覆層的整體強韌性及耐磨性，但未就TiB2-TiC復合結構相的界面錯配關系進行詳細探究。

綜上所述，為有效提升TC4合金表面力學性能，揭示Y2O3對涂層組織及性能的影響規律，探究TiC-TiB2復合相的反應合成機制和異質形核規律，利用激光熔覆技術在TC4合金表面制備了TC4+Ni45+Co-WC+Y2O3鈦基耐磨復合涂層，分析了涂層組織，采用Bramfitt二維點陣錯配度研究了TiC-TiB2復合結構相的界面錯配關系，評價了涂層摩擦學性能，為TC4合金表面激光改性研究工作提供了一定的實驗理論研究基礎。

1 實驗材料及方法

實驗以TC4合金作為基體材料，將其切割為60 mm×40 mm×10 mm的試塊，熔覆前將試塊進行噴砂和無水乙醇超聲清洗(30 min)處理。激光熔覆實驗選用TC4+Ni45+Co-WC+Y2O3混合粉末材料體系，其配比如表1所示，其中TC4、Ni45粉末的化學成分見表2和表3，Co-WC粉末中Co占比為5wt%，Y2O3粉末純度>99.9%。

表1 激光熔覆材料體系配比(質量分數，wt%)

表2 TC4球形粉主要化學成分(質量分數，wt%)

表3 Ni45球形粉主要化學成分(質量分數，wt%)

由于同軸送粉激光熔覆技術對混合粉末的流動性有嚴格要求，因此實驗選用球形或類球形粉(Co-WC)以保證送粉的均勻性和同步性，各熔覆材料粉末的SEM形貌如圖1所示。因球磨混合熔覆粉末會影響球形粉流動性，因此本實驗將TC4、Ni45、Co-WC和Y2O3混合粉末機械混合攪拌8 h，真空烘干12 h待用。

圖1 粉末微觀形貌圖

激光熔覆實驗采用TruDisk 4002型光纖激光器，優化后的激光熔覆工藝參數見表4。

表4 激光熔覆工藝參數

實驗中，涂層相組成、微區元素分布、顯微硬度及摩擦學性能等檢測設備及測試參數如表5所示。

表5 檢測設備及測試參數

2 結果與討論

2.1 激光熔覆層宏觀組織分析

圖2(a)～圖2(c)分別為不同Y2O3含量涂層表面宏觀形貌圖，從圖中可以看出，不同Y2O3含量涂層的宏觀表面形貌表面均光滑、致密、齊整，無明顯褶皺和燒損現象。圖3(a)～圖3(c)為不同Y2O3含量涂層的橫截面SEM形貌圖，圖3(d)～圖3(f)分別為圖3(a)～圖3(c)的局部放大圖，從圖3(a)中可以看出未添加Y2O3的激光熔覆層厚度約為1.12～1.26 mm，1wt%Y2O3涂層和3wt%Y2O3涂層的最大厚度分別約為1.30～1.32 mm和1.56～1.60 mm。利用Leica DVM6超景深光學顯微鏡測得Y2O3含量為0wt%，1wt%和3wt%時，涂層的稀釋率分別為32.8%，37.3%和45.6%。從圖3(a)～圖3(c)可以看出，未添加Y2O3涂層與基體結合界面比較平直，呈微弱的波浪形過渡，隨著Y2O3含量的增加，涂層結合區波浪形過渡特征逐步明顯。產生上述實驗現象的可能原因為：Y2O3粉末能夠大幅提高熔覆材料對激光能量的吸收率，促使TC4基材熔化量增加，稀釋率增大，致使涂層結合區由近平直型向波浪型過渡[14-15]。但值得注意的是，涂層表面層發現有少量圓形“灰斑”存在(見圖3(g)、圖3(h)和圖3(i))，經EDS分析(見表6)可知，“灰斑”的主要化學成分為W和C且原子比接近1∶1，可確定是少量未熔的Co-WC粉末，產生這種現象的主要原因可能是送粉量過大，在送粉氣和保護氣對涂層表面層的急冷作用下少量Co-WC粉末未能充分熔融導致的結果。

表6 “灰斑”的EDS分析結果

圖2 不同Y2O3添加量涂層表面宏觀形貌

圖3 不同Y2O3添加量涂層橫截面形貌及涂層表面層未熔粉末

2.2 激光熔覆層物相分析

圖4為涂層的XRD衍射圖譜，由圖4可見，Y2O3含量變化不會影響涂層中主要生成相，涂層主要物相為TiC、Ti2Ni、WC、TiB2和α-Ti，其中WC衍射峰相對強度較低，可能與涂層表面層殘留少量Co-WC粉末有關；同時可以看出，隨著Y2O3的加入，TiB2、TiC和Ti2Ni的相對衍射峰逐漸增強，說明TiB2、TiC和Ti2Ni的反應析出量隨著Y2O3含量的增加逐步增大；此外，由于涂層中Y2O3的添加量較少，XRD未能有效標定。

圖4 不同Y2O3添加量涂層XRD衍射圖譜

在激光熔覆過程中，受到高能激光束輻照作用的混合熔覆粉末和TC4基材會同時熔化，形成的熔池中富含Ti、B、C、Ni等元素，在熔池強烈循環攪拌和原子不斷擴散的作用下，熔池在冷卻過程中將發生多種化學反應。綜合XRD分析結果，發生的主要反應為

Ti+C=TiC

(1)

2Ti+Ni=Ti2Ni

(2)

Ti+2B=TiB2

(3)

圖5 Gibbs自由能ΔG隨溫度變化曲線

2.3 激光熔覆層微觀組織分析

圖6(a1)和圖6(b1)、圖6(a2)和圖6(b2)、圖6(a3)和圖6(b3)分別是Y2O3添加量為0wt%、1wt%、3wt%時涂層的微觀組織形貌圖，圖7為圖6(b3)的高倍放大圖。對圖6(b1)～圖6(b3)中的粗大樹枝晶狀相(Point 1)、晶界組織(Point 2)、短棒狀相(Point 3)、花瓣狀相(Point 4)、短棒狀相(Point 5)、基體相(Point 6)、球狀顆粒(Point 7)以及納米顆粒依附短棒狀相(Point 8)進行EDS分析，EDS分析結果見圖8和表7。結果顯示，粗大樹枝晶狀相主要含Ti和C，原子比接近1∶1；晶界組織主要含Ti和Ni，原子比接近2∶1；短棒狀相主要含Ti和B，原子比接近1∶2；花瓣狀相主要含Ti和C，原子比接近1∶1；基體相主要含Ti，且Ti的質量分數超過75wt%；球狀顆粒(Point 7)主要含Y和O，原子比例接近2：3；納米顆粒依附短棒狀相主要含Ti、B和C，原子比接近3∶4∶1。結合XRD分析結果可確定粗大樹枝晶狀相為TiC，晶界組織為Ti2Ni，短棒狀相為TiB2，花瓣狀相為TiC，基體相為α-Ti，球狀顆粒相為Y2O3。TiC為面心立方晶體結構特征，具有典型的對稱結構特點，以各向同性的方式生長，初生TiC通常以等軸球形或近球形顆粒存在于涂層中[20]；而TiB2屬于六方晶體結構，涂層中析出相通常以條狀或短棒狀相形式存在[21]；因此，對于納米顆粒依附短棒狀相的復合結構相(Point 8)來說，根據圖7(b)～圖7(d)中的相結構特征，結合EDS和XRD結果初步判定該復合相為納米TiC依附TiB2生長的TiC-TiB2復合相。

表7 不同Y2O3添加量涂層中各物相EDS分析結果

圖6 不同Y2O3添加量涂層微觀組織形貌

圖7 圖6(b3)的高倍放大圖

圖8 不同Y2O3添加量涂層中物相EDS分析圖譜

從圖6可以看出，3種不同含量Y2O3涂層中，Ti2Ni均以條狀晶界的形式反應析出。未添加Y2O3涂層中分布有大量粗大TiC樹枝晶，這將導致涂層裂紋敏感性顯著提升；隨著涂層材料體系中Y2O3含量的增加，熔池形核率提高，涂層組織得到了顯著細化，分布均勻性得到了有效提升；當Y2O3含量為1wt%時，涂層中TiC枝晶方向性明顯減弱，尺寸明顯減小，涂層中出現了共晶TiC依附枝晶TiC生長的復合結構相，基體顯露面積增加；當Y2O3含量為3wt%時，熔池形核率進一步增高，涂層組織被細化的特征較為明顯，彌散分布了大量顆粒狀、短棒狀相，晶界Ti2Ni由連續狀變為非連續狀分布，且生成相有向晶界Ti2Ni偏聚的趨勢。產生上述實驗現象的主要原因為：① 當涂層熔覆材料體系中加入Y2O3后，熔池過冷度顯著增大，提高了系統形核率，從而細化涂層組織，使生成相方向性減弱，連續性破壞[8-11]；② Y2O3兼具高熔點和良好的穩定性，且同時為典型的晶界偏聚化合物，未熔的Y2O3易在晶界等處偏聚，吸引析出相在晶界處形核生長，細化涂層組織[8,10,22]。

2.4 激光熔覆層電子探針元素分析

為進一步明確TiC-TiB2依附生長復合相，利用EPMA對涂層微區進行表征。圖9為3wt%Y2O3涂層微區電子探針元素分布的定量檢測結果。從圖9(l)可以觀察到涂層中彌散分布著大量白色顆粒，結合圖9(j)、圖9(k)的檢測結果可知，白色顆粒主要為Y2O3，這與Point 7的EDS分析結果一致。從圖9(a)可以看出，基體上分布著大量Ti元素，同時可發現Y2O3含量較高的區域Ti含量較低。結合圖9(e)、圖9(f)、圖9(h)和圖9(i)可知，Al、Cr、V和W元素的主要分布特征一致，結合XRD分析結果以及EDS檢測結果可知，Al、Cr、V和W屬于基體固溶元素，可對基體產生固溶強化作用。基體相中W元素的存在也說明除涂層表面層殘留少量Co-WC外，大部分Co-WC在高能激光的作用下發生了熱分解。

從圖9(b)、圖9(c)可知，在富Ti環境下，B元素和C元素的分布特征基本一致，綜合EPMA、圖7和EDS(Point 8)的分析結果，可判定當熔覆材料體系中Y2O3含量為3wt%時，涂層中析出相顯著細化，合成了大量納米球狀TiC依附于TiB2生長的TiC-TiB2復合相。

圖9 3wt%Y2O3涂層電子探針元素分析圖譜

由圖9(a)、圖9(d)、圖9(g)、圖9(j)和圖9(k)可知Y2O3主要分布在Ni和Si元素富集區，由上文分析可知，Ni元素主要以Ti2Ni的形式存在于涂層中，Si元素與Ni元素分布相同，說明Si元素偏聚于晶界。由圖9(b)、圖9(c)、圖9(d)、圖9(j)和圖9(k)可知，3wt%Y2O3涂層中，Y2O3和TiC-TiB2復合相易在晶界Ti2Ni處富集，這與圖6(b3)的實驗結果一致，說明Y2O3為晶界偏聚化合物，吸引了TiC-TiB2復合相在晶界處形核生長。

2.5 TiC和TiB2的二維點陣錯配度

為進一步闡明TiC-TiB2復合相的界面關系，揭示TiC-TiB2復合相的反應合成機制，引入Bramfitt提出的二維點陣錯配度理論[23]，其定義式為

(4)

TiB2和TiC的晶格參數[24-25]如表8所示，由于TiB2的熔點(3 498 K)[26]高于TiC(3 346 K)[26]，因此TiB2為基底相，TiC為基底形核相，TiB2和TiC的二維點陣錯配度計算結果和晶體學關系分別見表9和圖10。

圖10 TiB2(0001)與TiC(111)晶體學關系圖

表8 TiB2和TiC晶格參數[24-25]

表9 TiB2和TiC二維點陣錯配度計算結果

上述結果顯示 TiB2(0001)晶面和 TiC(111)晶面間的δ值僅為0.912%，根據Bramfitt理論，當二維錯配度δ<6%時，形核相在異質形核基底上形核最為有效，此時TiB2與TiC形成了共格界面，TiB2與TiC之間以較低的界面能匹配方式鏈接，降低了TiC在TiB2表面的形核驅動力，利于TiC在TiB2表面依附生長，生成了TiC-TiB2復合相。TiB2和TiC之間形成的共格界面表示TiC-TiB2復合相在熔池的循環攪拌過程中能有效的捆綁依附生長，可提高涂層組織分布均勻性，抑制涂層偏析，降低涂層性能波動，此外，TiC-TiB2復合相可有效增加涂層強韌性，從而改善涂層力學性能[13,27]。

圖11為TiC-TiB2依附生長復合相的反應合成機理。在激光熔覆過程中，熔覆材料和基體材料TC4在高能激光作用下同時熔融(圖11(a))，在富Ti環境下，高熔點TiB2優先反應析出(圖11(b)、圖11(c))，隨著TiB2的生成，其表面貧B而富C，當Ti和C的飽和度達到TiC形核條件時，TiC便會以TiB2為異質形核基底形核生長(圖11(d)、圖11(e))，形成以TiB2為初生相、TiC為次生相的TiC-TiB2依附生長復合相(圖11(f))。

圖11 TiC-TiB2依附生長復合相合成原理圖

2.6 激光熔覆層顯微硬度

熔覆層顯微硬度見圖12。從圖中可以看出，未添加Y2O3涂層的顯微硬度最高，顯微硬度波動幅度較大，約在600～630 HV0.5之間；加入1wt%Y2O3后涂層顯微硬度稍有下降，顯微硬度變化較為平緩，約在560～580 HV0.5之間；加入3wt%Y2O3的涂層顯微硬度明顯降低，顯微硬度波動性最小，約在470～480 HV0.5之間。產生這種現象可能的原因主要是：涂層硬度和增強相數量、尺寸和分布規律均密切相關。一方面，隨著Y2O3在熔覆材料體系中不斷增加，涂層稀釋率逐步增大，同時，TiC、TiB2和Ti2Ni增強相粒徑不斷細化，且分布于基體α-Ti的均勻性逐步提高，因此單位面積內涂層抗硬物壓入的能力逐漸削弱，從而導致涂層硬度逐步下降；另一方面，均勻細化的增強顆粒彌散分布于涂層中，將有效改善涂層顯微硬度值波動。

圖12 不同Y2O3添加量涂層顯微硬度曲線

2.7 激光熔覆層摩擦磨損性能

圖13(a)～圖13(c)為Y2O3含量分別為0wt%、1wt%和3wt%時，激光熔覆層摩擦系數隨時間變化曲線，表10為不同Y2O3添加量下的涂層摩擦磨損性能表征參數，結合圖13和表10中涂層平均摩擦系數可以看出，3wt%Y2O3的摩擦系數小于未添加Y2O3涂層和1wt%Y2O3，因此3wt%Y2O3涂層的減摩性能最優。同時，表10的數據表明未添加Y2O3涂層與1wt%Y2O3涂層的最大磨損深度以及磨損表面積相近，而3wt%Y2O3涂層的最大磨損深度及磨損表面積明顯減小，說明3wt%Y2O3涂層耐磨性最優。圖14(a)～圖14(c)為Y2O3含量分別為0wt%、1wt%和3wt%時，涂層磨損表面形貌的白光干涉圖及沿y軸方向最大磨損寬度曲線，從圖14中可以看出，1wt%Y2O3涂層最大磨損寬度略大于未添加Y2O3涂層，3wt%Y2O3涂層最大磨損寬度均小于未添加Y2O3涂層和1wt%Y2O3涂層，也說明3wt%Y2O3涂層具有更優的摩擦學性能。從表10中還可以發現，當熔覆材料體系中Y2O3含量為0wt%、1wt%和3wt%時，涂層磨損體積先增大后降低，產生這一現象的原因可能是：涂層的稀釋率與對應熔池的形核率處于相互競爭的狀態關系，隨著熔覆材料體系中Y2O3的加入，一方面造成涂層稀釋率增大，但同時增加了熔池的形核率，1wt%Y2O3涂層的硬度降低，說明此時涂層稀釋效果更為顯著，因此導致了耐磨性下降；當涂層中Y2O3含量為3wt%時，雖然涂層稀釋率進一步增大，導致涂層硬度進一步降低，但此時熔池形核數量增多占據了主導地位，單位面積內反應析出的增強相數量增大，從而促使涂層耐磨性增加。結合圖3(d)～圖3(f)來看，3wt%Y2O3涂層基體裸露面積最小，單位面積內增強相數量分布最多，與上述分析結果一致。

圖13 不同Y2O3添加量涂層摩擦系數變化曲線

圖14 不同Y2O3添加量涂層白光干涉圖及最大磨損寬度曲線

表10 不同Y2O3添加量涂層摩擦磨損性能表征參數

圖15為Y2O3含量分別為0wt%、1wt%和3wt%時，涂層磨損表面不同倍數SEM形貌圖。從圖15(a)、圖15(d)中可以看出，未添加Y2O3涂層磨損較為嚴重，磨損表面有明顯的塑性形變、黏著撕裂和犁溝劃痕，且存在大量團聚的塊狀磨屑，尺寸處于5～10 μm之間，造成這種現象的主要原因是：涂層中的增強相尺寸粗大且分布不均勻，對摩過程中增強相易產生脆性斷裂，導致涂層的力學性能不穩定，從而致使磨屑大面積塊狀剝落，涂層的磨損機理是磨粒磨損和粘著磨損。圖15(b)、圖15(e)顯示，1wt%Y2O3涂層磨粒尺寸明顯減小，且分布均勻性有所改善，大多處于1～5 μm之間，磨損表面同樣存在犁溝和剝落現象，磨損機理以磨粒磨損為主。圖15(c)、圖15(f)顯示，3wt%Y2O3涂層磨損表面平整度明顯改善，大量淺細犁溝清晰可見，磨屑尺寸大多處于1 μm以內，且均勻彌散分布于涂層表面，產生這一現象的原因是：3wt%Y2O3涂層中增強相得到了顯著細化且分布均勻，在對摩過程中，呈非連續分布的Ti2Ni更易被碾壓為粉末狀增強顆粒，同時，具有共格關系的大量TiC-TiB2復合相被對摩球同時壓潰粉碎，在對摩球的往復擠壓滑動過程中，致使大量粉末狀增強顆粒鑲嵌于增韌相α-Ti基體當中，增韌相α-Ti可有效防止涂層開裂崩損，同時嵌入的大量粉末狀增強顆粒可顯著改善涂層耐磨性，上述分析也印證了3wt%Y2O3涂層摩擦學性能最優，涂層的磨損機理為磨粒磨損。

圖15 不同Y2O3添加量涂層摩擦磨損形貌

3 結 論

1)在TC4合金表面制備了不同Y2O3含量TC4+Ni45+Co-WC+Y2O3的Ti基耐磨復合涂層，Y2O3加入不會改變涂層物相，涂層生成相主要包括TiC、TiB2、Ti2Ni以及基體α-Ti。

2)隨著Y2O3含量的增加，涂層組織逐漸細化，當Y2O3的添加量為3wt%時，對應熔池形核率顯著提升，涂層中合成了大量TiC-TiB2復合相，且均勻彌散分布于涂層中；經Bramfitt二維點陣錯配度計算，TiB2(0001)晶面和TiC(111)晶面間的錯配度為0.912%，表明TiB2與TiC形成了共格界面，TiC-TiB2復合相在熔池對流攪拌過程中可起到捆綁和拖拽作用，增加了涂層分布均勻性。

3)隨著Y2O3含量的增加，涂層顯微硬度逐漸降低。3wt%Y2O3涂層的磨損體積和摩擦系數分別為113.82×10-3mm3和0.34，較未添加Y2O3涂層下降了47.8%和10.5%，較1wt%Y2O3涂層下降了52.1%和8.1%，3wt%Y2O3涂層的耐磨、減摩性最優，磨損機制為磨粒磨損。