氧納米氣泡改性活性炭在河道底泥氨氮治理中的應用

李詩月, 馮麗娟, 武華杰, 姚 碩, 張大海, 李先國

(中國海洋大學化學化工學院，青島 266100)

當前，修復河道氮污染的主要方法有原位覆蓋法[8-9]和曝氣法[10-11]。其中覆蓋法主要是通過覆蓋材料避免內源氨和上覆水接觸[12-13]，實際上污染物還是儲存在底泥中。氧納米氣泡技術聯合覆蓋技術和曝氣技術，不僅解決覆蓋技術中污染物儲存在沉積物中的問題，負載材料還可作為蓋層隔絕沉積物與上覆水的接觸。氧納米氣泡技術由Pan等[14]首次提出，是以礦物為載體負載氧納米氣泡，利用礦物自然沉降對深水-底泥界面(sediment-water interface, SWI)進行增氧從而修復沉積物環境的方法。國內學者Zhang等[15]、Shi等[16]、王敬富等[17]針對氧納米氣泡對深水湖泊、水庫內源污染控制等方面開展了多項研究，為界面氧納米氣泡技術應用于湖泊、水庫沉積物內源污染控制提供理論支持。而對于其對河道富營養化區域的內源污染修復研究還較少。

1 材料與方法

1.1 納米氣泡改性活性炭的制備

實驗以活性炭為基底，采用高壓法制備氧納米氣泡[18]：將20～40目的活性炭用去離子水沖洗并干燥，放置在1 000 mL耐壓瓶中用真空泵(-0.08 MPa)抽真空1 h，去除活性炭孔中空氣，再向耐壓瓶中通入氧氣至0.12 MPa持續通氧1 h使活性炭達到吸附平衡，制得氧納米氣泡改性活性炭；向耐壓瓶中通入氮氣制備對照組活性炭。

1.2 柱芯培養實驗

采集李村河(120.38°E；36.15°N)處上覆水以及表層20 cm沉積物樣品，將沉積物儲存于聚乙烯自封袋，樣品4 ℃低溫保存。向有機玻璃柱(內徑12 cm，高度150 cm)中加入20 cm的沉積物，120 cm的上覆水，避光靜置兩個星期后進行柱芯培養實驗[19]。分3組進行實驗：實驗組加入2 cm氧納米氣泡改性活性炭，對照組加入2 cm氮氣處理后的活性炭，空白組不加活性炭。實驗周期為25 d，每24 h監測距離沉積物-水界面2 cm處的DO濃度、氧化還原電位(ORP，采用pH計測定)3次取平均值，在第0、5、10、15、20、25天時利用薄膜梯度擴散技術測定沉積物-水界面處氨氮、硝態氮垂直濃度分布，于第25天時測定表層10 cm沉積物的pH、孔隙率、總磷(采用哈希試劑包按流程測定)、總氮(采用哈希試劑包按流程測定)，每個指標測定3次取平均值。

1.3 薄膜梯度擴散技術

薄膜梯度擴散(diffusive gradients in thin-films, DGT)裝置由過濾膜(聚砜濾膜，0.01 cm)、擴散膜(瓊脂糖膜，0.13 cm)、吸附膜以及固定這三層膜的塑料外套組成[20]。測定氨氮濃度的DGT裝置采用CMI-7000陽離子交換膜(0.05 cm，購置于杭州華膜科技有限公司)作為吸附膜，測定硝態氮濃度的DGT裝置采用AMI-7001陰離子交換膜(0.05 cm，購置于杭州華膜科技有限公司)作為吸附膜。所有玻璃器皿均在10%鹽酸中酸洗至少24 h，并在使用前用去離子水徹底沖洗。將裝置放入裝有0.001 mol/L NaCl溶液的容器中存放。

在放置DGT裝置前，通過低速至中速泵送氮氣過夜使裝置脫氧。放置時兩種裝置被放置在一起，垂直于沉積物表面并緩慢插入沉積物中，使裝置上方距離沉積物-水界面2 cm，放置48 h后將裝置從沉淀物中輕輕拉出，并用去離子水沖洗除去沉淀物或活性炭顆粒。將吸附膜以垂直方向切成5 mm的切片，用2 mL的2 mol/L NaCl溶液洗脫。使用納氏試劑法和鎘柱還原法測定洗脫液中氨氮和硝態氮的濃度，測量沉積物-水界面氨氮、硝態氮的濃度[20-21]的計算公式為

(1)

式(1)中：M為每個膜切片中的氨氮/硝態氮的固定量，μg；Δg為擴散膜的厚度，cm；D為在室溫(25 ℃)下氨氮/硝態氮在擴散層中的擴散系數，cm2/s；A為切片的表面積，cm2；t為放置時間，s。

氨氮擴散通量可以通過菲克第一定律估算[22]，即

(2)

式(2)中：F為SWI擴散通量，mg/(m2·d)；φ為沉積物的孔隙率，%，由環刀法測定；?c/?X為SWI上的濃度梯度，mg/(L·cm)；Ds為沉積物中離子的有效擴散系數,cm2/s，Ds=φ2D0(φ>0.7)或Ds=φD0(φ<0.7)，其中D0為無限稀溶液的理想擴散系數(對于氨氮理想擴散系數，D0=19.8×10-6cm2/s)。

2 結果與討論

2.1 氧納米氣泡改性活性炭的增氧效果

在不同的處理方式下，沉積物-水界面處DO濃度和ORP的時間變化如圖1所示。

圖1 沉積物-水界面處溶解氧濃度及氧化還原電位隨時間的變化

在實驗開始前，所有體系沉積物-水界面的DO濃度均在0.5 mg/L左右，在實驗周期內空白組沉積物-水界面DO濃度平均值小于0.5 mg/L且無明顯變化，ORP在25 d內逐漸降低。說明所有體系在實驗前均處于缺氧狀態，實驗周期內空白組沉積物-水界面周圍未形成有氧區[23]。添加活性炭體系中沉積物-水界面處的DO濃度在實驗第一天增加至0.67 mg/L，因為活性炭自然沉降改變水體的層化狀態，使體系上層水和下層水進行交換，導致SWI處DO濃度上升。實驗周期內ORP保持穩定，因為活性炭能覆蓋沉積物，減少沉積物中還原性物質的釋放。

加入氧納米氣泡改性活性炭的體系的沉積物-水界面的DO濃度在24 h內明顯增加，最高達6 mg/L。目前氧納米氣泡的負載材料主要采用白云母、天然沸石[23]。余萍萍等[17]利用醇水替換法以白云母為基底制備的氧納米氣泡使沉積物-水界面的溶解氧濃度增加3.5 mg/L。氧納米氣泡改性活性炭的增氧能力高于以白云母為基底制備的氧納米氣泡，高于同種方法以沸石為基底制備的氧納米氣泡[15]，這是因為活性炭表面的疏水性以及其豐富的孔道結構，疏水性材料與浸入水中的疏水性表面之間會產生遠距離吸引力，比親水性表面更易于納米氣泡的形成。

沉積物-水界面處ORP由-34 mV上升至17 mV，說明沉積物-水界面的DO濃度分布狀態很大程度上影響了ORP的高低，這與Shi等[16]的研究結果一致。沉積物中大多數溶解性物質的轉化及擴散遷移均受到其ORP的影響[24]。實驗3 d后，SWI處DO濃度小于2 mg/L，且隨著時間的推移，沉積物-水界面周圍DO濃度逐漸降低，這主要是因為沉積物中還原性物質、微生物活動等不斷耗氧造成的。實驗第10天以后DO濃度小于1 mg/L并逐漸穩定，ORP穩定在-15 mV左右。研究結果說明氧納米氣泡改性活性炭對河道區SWI具有良好的界面增氧能力，相比于白云母和天然沸石，活性炭具有更高的氧納米氣泡負載能力。且活性炭可作為覆蓋材料能夠有效吸附水體中的氨氮，隔離河道沉積物中還原性物質，維持水體溶解氧的穩定。

2.2 氧納米氣泡改性活性炭對表層沉積物物理化學性質的影響

表1 沉積物的物理和化學性質

3種沉積物的pH分別為8.20、8.13和7.74。pH結果表明，添加氧納米氣泡改性活性炭可以降低沉積物的堿性，有利于減少可能對生物體有毒的(NH3·H2O)的產生。與空白組和活性炭覆蓋相比，氧納米氣泡改性活性炭覆蓋的沉積物表現出最低的氨氮濃度水平。氧納米氣泡改性活性炭的添加也降低了表層沉積物的孔隙度，這可能會減少氨氮的釋放通量[25]。

2.3 氧納米氣泡改性活性炭對氨氮和硝態氮分布的影響

為研究氧納米氣泡改性活性炭削弱沉積物中氨氮負荷的能力及機理，分析了體系SWI處的氨氮和硝態氮濃度分布。

空白組體系中氨氮與硝態氮的垂直濃度分布如圖2所示，上覆水中氨氮濃度低于沉積物中氨氮濃度，隨著沉積物深度增加氨氮濃度遞增；上覆水中硝態氮的濃度高于沉積物中硝態氮的濃度，隨沉積物深度增加遞減，與文獻中測得的規律一致[26]，經過25 d的實驗，氨氮和硝態氮的濃度幾乎不發生變化。

圖2 空白組沉積物-水界面處氨氮及硝態氮的垂直濃度分布

加入活性炭組SWI氨氮與硝態氮的垂直濃度分布如圖3所示，上覆水及沉積物中的氨氮和硝態氮濃度在第5天時顯著降低，實驗25 d時，沉積物中氨氮濃度最大由3.12 mg/L降至1.93 mg/L、去除率為38.1%，上覆水中氨氮濃度最大由1.51 mg/L降至0.92 mg/L、去除率達39.0%，說明活性炭可以吸附部分氨氮和硝態氮，但對硝態氮的吸附效果維持時間較短。

圖3 添加活性炭沉積物-水界面處氨氮及硝態氮的垂直濃度分布

加入氧納米氣泡改性活性炭組SWI氨氮與硝態氮的垂直濃度分布如圖4、圖5所示：實驗前10 d內體系上覆水和沉積物中氨氮濃度大幅降低，硝態氮濃度緩慢增加。25 d后上覆水中氨氮濃度最大從1.65 mg/L降至0.54 mg/L、去除率達67.3%，沉積物中的氨氮濃度也隨培養時間的增加逐漸降低，最大從2.75 mg/L降至0.73 mg/L、去除率達73.5%。實驗前10 d，氧納米氣泡改性活性炭對沉積物-水界面進行增氧，使沉積物-水界面厭氧環境轉變為好氧環境，促進氨氮發生硝化反應生成硝態氮，氨氮濃度大幅降低。

圖4 添加氧納米改性氣泡活性炭0～10 d沉積物-水界面處氨氮及硝態氮的垂直濃度分布

圖5 添加氧納米改性氣泡活性炭10～25 d沉積物-水界面處氨氮及硝態氮的垂直濃度分布

實驗10～25 d，活性炭上負載的氧納米氣泡耗盡、活性炭在體系中起覆蓋作用，實驗周期內，上覆水中的氨氮濃度基本不變，沉積物中氨氮濃度略有降低，而上覆水和沉積物中的硝態氮濃度呈先減小后增加的趨勢，是因為活性炭對硝態氮的吸附效果維持時間較短。實驗結果說明:氧納米氣泡改性活性炭能夠通過吸附作用以及界面增氧促進硝化反應從而減少河道沉積物-水界面的氨氮濃度。

2.4 氧納米氣泡對氨氮釋放通量的影響

不同處理方式下的SWI中氨氮釋放通量如圖6所示。所有體系中氨氮的釋放通量均大于零，即表現為相應污染物自沉積物向上覆水體釋放，沉積物扮演著明顯的污染源角色。在空白組中，試驗周期前后氨氮的釋放通量分別為0.119 mg/(m2·d)和0.115 mg/(m2·d)，無明顯變化。加入活性炭的體系中氨氮的釋放通量從0.141 mg/(m2·d)降低至0.033 mg/(m2·d)，降低了76.6%。加入氧納米氣泡改性活性炭的柱芯中氨氮的釋放通量從0.111 mg/(m2·d)降至0.020 mg/(m2·d)，降低了82.0%。說明氧納米氣泡改性活性炭既可以降低SWI的氨氮濃度又可以作為覆蓋層阻礙沉積物中氨氮的釋放，且與活性炭覆蓋技術相比，氧納米氣泡改性活性炭產生了更顯著的效果。

圖6 不同處理條件下氨氮的釋放通量

3 結論

(1)活性炭材料為基底制備的界面氧納米氣泡增氧能力高于白云母、沸石等材料。氧納米氣泡改性活性炭對缺氧沉積物-水界面具有明顯的增氧效果，沉積物-水界面溶解氧由0.48 mg/L增加至6.10 mg/L，增氧時間可維持7 d以上。

(2)李村河水體中TN和氨氮超標情況嚴重，以氨氮污染為主。活性炭和氧納米氣泡改性活性炭均可降低上覆水及沉積物中的氨氮濃度，氧納米氣泡改性活性炭對上覆水中氨氮的削減能力明顯高于氮納米氣泡改性活性炭。覆蓋技術與界面氧納米氣泡增氧技術聯合應用大幅度提高了對上覆水中氨氮的削減能力。

(3)氧納米氣泡改性活性炭使沉積物中氨氮的釋放通量降低82.0%，氧納米氣泡改性活性炭能夠有效降低沉積物中氨氮的釋放，控制河道的氨氮濃度。