聚吲哚/聚對苯乙烯磺酸（PIn：PSS）復合導電材料的制備及其表征

劉高鳴，杜 鵑，謝維斌，羅 艷

（1.東華大學生態紡織教育部重點實驗室，上海 201620；2.浙江省檢驗檢疫科學技術研究院，浙江杭州 311215）

聚吲哚（PIn）是一種新型導電高分子材料，熱穩定性、高氧化還原穩定性良好，降解速度較慢，在電池、傳感器、防腐蝕、藥物傳遞等方面應用廣泛［1］，但導電性能較差，限制其應用。Phasuksom 等［2］在聚吲哚制備過程中加入不同比例的HClO4作為摻雜劑以提高其導電性，采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、聚山梨酯-80（TW80）3 種表面活性劑改變聚吲哚的粒徑；Cai 等［3］采用靜電紡絲法制備直徑不同的聚吲哚納米纖維；Gupta 等［4］采用界面聚合法合成球狀和棒狀聚吲哚；Handore 等［5］研究氧化劑類型（K2S2O8和CuCl2）對PIn 導電性的影響，結果表明氧化劑類型對聚吲哚的導電性有重要影響。本研究以聚對苯乙烯磺酸鈉（PSS）為摻雜劑，室溫下通過氧化聚合法制備聚吲哚，探究氧化劑種類、摻雜劑用量、pH 對聚吲哚導電性的影響。

1 實驗

1.1 試劑

吲哚、過氧化氫（H2O2）（國藥集團化學試劑有限公司），氯化亞鐵（FeCl2，上海阿拉丁試劑有限公司），過硫酸銨［(NH4)2S2O8，APS］、氯化鐵（FeCl3?6H2O）、鹽酸（HCl）（平湖化工試劑廠），聚對苯乙烯磺酸鈉［(C8H8O3S)n，上海潤意化學科技有限公司］，pH 緩沖劑（上海泰坦科技股份有限公司）。

1.2 PIn：PSS復合溶液的制備

配制120 mL 不同pH 的緩沖劑水溶液，加入一定量PSS 溶液，再加入0.15 g 吲哚單體，超聲30 min，轉移至三口燒瓶中攪拌30 min 至溶解，緩慢滴加30 mL含有不同氧化劑的水溶液，保持體系劇烈攪拌24 h。反應完成后用透析袋透析去離子化，每2 h 換一次水，重復操作5次。pH 及反應原料配比見表1。

表1 pH 及反應原料配比

反應機理如下：

1.3 測試

X 射線衍射：用轉靶X 射線衍射儀（XRD，D/max-2550VB+/PC*，三英精密儀器有限公司）測試，電壓40 kV，電流450 mA，最大輸出功率18 kW，Cu 靶（波長kα=1.540 6

Raman 光譜：采用LabRAM HR800 型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀測試，N.A.數值孔徑0.25，WD 工作距離10.6 mm，空間分辨率3 μm，600 groove/mm 全息光柵，功率6.8 mW，激發光波長532 nm。

微觀形貌：用掃描電子顯微鏡（SEM，HITACHI S-4800，日本日立公司）表征，工作距離10 mm，電壓15 kV，電流60 mA。

紅外光譜：采用傅里葉變換紅外光譜儀（Varian 600-IR，美國瓦里技術有限公司）表征，波長掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

紫外-可見光譜：采用UV-1800 紫外-可見光分光光度計表征，波長300～800 nm。

電導率和方阻：采用四探針測試儀（RTS-8，廣州四探針科技有限公司）測試。

粒徑動態：采用Nano-ZS 納米粒度分析儀測試。

2 結果與討論

2.1 氧化劑種類對復合物性能的影響

2.1.1 紅外光譜

由圖1 可以看出，1 611 cm-1對應吡咯環上的伸縮振動吸收峰［6］；1 130 cm-1對應C—N 的伸縮振動吸收峰［7］；1 160 cm-1對應磺酸基的伸縮振動吸收峰［8］；728、766 cm-1分別對應吲哚單體吡咯環上C3—H與C2—H 的伸縮振動吸收峰，但是圖1b～圖1e 中這兩個峰消失；744 cm-1對應苯環上C—H 的伸縮振動峰［9］。C2—H、C3—H 峰的消失說明聚吲哚的成功制備，且吲哚聚合的位點發生在吡咯環二號位C 與三號位C 上，苯環本身并不參與聚合。

圖1 不同氧化劑體系聚合的聚吲哚紅外光譜圖

2.1.2 紫外-可見光譜

由圖2 可知，除H2O2-Fe2+體系外，其他氧化劑體系聚合產物均在398 nm 處出現峰（對應聚吲哚吡咯環上π-π*電子躍遷），酸的成功摻雜使聚吲哚的質子化程度增強，促使N 上正電荷移入共軛π 鍵中產生π-π*電子躍遷［10］。因為H2O2-Fe2+體系在氧化還原過程中會產生大量OH-，影響反應體系的pH，不利于PSS 的質子化，從而影響PSS 與吲哚的復合效果，在此處未出現峰。

圖2 不同氧化劑體系聚合的聚吲哚紫外-可見光譜圖

2.1.3 X 射線衍射

圖3 不同氧化劑體系聚合的聚吲哚XRD 譜圖

2.1.4 導電性

由圖4 可知，不同氧化劑體系制得的聚吲哚導電性從大到小為體系、H2O2-Fe2+體系、體系、Fe3+體系。不同氧化劑體系氧化效果不同［12］，在相同反應時間下，Fe3+體系聚合程度最低，生成的復合材料分子質量最小。在氧化劑中添加少量還原劑可降低反應的聚合活化能，體系中的聚吲哚能在PSS 模板鏈上良好生長，導電性較好，而H2O2-Fe2+體系在反應過程中會產生OH-，影響吲哚與PSS的復合，導電性比體系弱。

圖4 氧化劑體系對導電性的影響

2.2 PSS用量對PIn：PSS性能的影響

2.2.1 水分散性

由圖5 可看出，當m（PSS）∶m（PIn）小于2 時，復合材料在水中分散不穩定，圖5a、圖5b 出現分層，隨著PSS 用量增加，復合材料在水中的分散性變好，當m（PSS）∶m（PIn）大于2 時，復合材料水溶性良好，在水中分散穩定且不出現分層。PIn 溶解性較差，為使復合物有合適的加工性，以兩親性PSS 為分散劑對PIn 進行處理，PSS 量過少就不足以將疏水的PIn 主鏈均勻分散于水溶液中［13］，復合材料出現分層。

圖5 不同PIn、PSS質量比的樣品圖

2.2.2 紫外-可見光譜

由圖6 可看出，398 nm 處的吸收峰對應聚吲哚吡咯環上π-π*電子躍遷，圖6a、圖6b 以外的樣品均在398 nm 處出現吸收峰，說明氧化還原摻雜及酸摻雜成功，聚吲哚的質子化程度增強，促使N上的正電荷移動，離域進入共軛π 鍵中，產生π-π*電子躍遷。

圖6 不同PSS 用量的聚吲哚紫外-可見光譜圖

2.2.3 粒徑

由表2 可知，隨著PSS 用量增加，平均粒徑先顯著減小再趨于穩定，與文獻［14］相符。說明加入PSS能改善復合材料的水分散性，吲哚可以更均勻地在PSS 模板鏈上生長，PSS 量太少不能讓所有吲哚在其模板鏈上聚合生長而自聚；隨著PSS 用量增加，吲哚能在PSS 模板鏈上較為均勻地生長，平均粒徑減?。浑S著PSS 用量進一步增加，其本身粒徑較大，影響復合材料的粒徑，使平均粒徑略微增加。

表2 PSS 用量對聚吲哚粒徑的影響

2.2.4 掃描電鏡

由圖7 可以看出，未添加PSS 的PIn 粉末表面呈密集顆粒狀，添加PSS 后表面變為較松散的圓形網絡狀［15］。因為未添加PSS 之前，聚吲哚在水中分散性較差，添加PSS 后，聚吲哚可隨PSS 模板鏈較規則地生長，有利于導電性的提高。

圖7 PIn(a)與PIn：PSS(b)的掃描電鏡圖

2.2.5 導電性

由圖8 可以看出，隨著PSS 用量增加，復合物導電性先增強后減弱，原因是PSS 用量增加有利于酸的摻雜，載流子濃度變大；但PSS 用量過高則會降低吲哚在PSS 模板鏈上聚合的分子質量，使所有獨立的大分子鏈間結構分布不均勻，縮短電子通道，且PSS 本身并不導電。

圖8 m（PSS）∶m（PIn）對導電性的影響

2.3 pH 對PIn∶PSS聚合的影響

2.3.1 掃描電鏡

由圖9 可知，隨著pH 增大，PIn：PSS 的表面形態由較疏散的圓形結構變為較密集的圓形結構。pH 大于7 時，OH-滲透到PSS 和PIn 鏈中，影響PIn 短鏈與PSS 之間的靜電吸引，PIn：PSS 復合體系相分離，最終PSS 長鏈包裹住PIn 鏈，其形態由連續、均勻分散的網絡結構變為非連續的團簇結構［16］，因此聚吲哚的表面形態較密集。pH 小于7 時，PIn 短鏈容易與長鏈連接形成親水的PIn：PSS 復合材料，氫離子的質子化作用促進形成均相水溶液，所以酸性越強越有利于吲哚在復合體系中的分散，有利于聚合的進行，聚吲哚的表面越松散［17］。

圖9 不同pH 下制得的PIn：PSS 掃描電鏡圖

2.3.2 粒徑

由表3 可知，隨著pH 增加，PIn：PSS 粒徑變大，因為OH-增加導致PIn：PSS 復合體系相分離，OH-滲透到聚吲哚與PSS 長鏈間，破壞二者的靜電吸引，最終PSS 長鏈包裹住PIn 鏈，其形態由連續、均勻分散的網絡結構變為非連續的團簇結構。

表3 pH 對聚吲哚粒徑的影響

2.3.3 導電性

由表4 可以看出，PIn：PSS 的導電性隨pH 升高而降低，因為pH 會影響均相水溶液的形成，改變復合體系的分散性，影響吲哚在PSS 模板鏈上的均勻聚合，并體現在導電性上。

表4 pH 對PIn：PSS 導電性的影響

2.3.4 拉曼光譜

D/G 峰面積比值（ID/IG）代表無序程度，數值大無序程度較高。由圖10 可知，隨著pH 增大，ID/IG變大［16］［pH 1.68（1.14）、pH 4.00（1.24）、pH 6.86（1.32）、pH 9.18（1.46）］。因為pH 增加影響均相水溶液的形成和復合體系的水分散性，吲哚較難在PSS 模板鏈上有規律地生長，大量的吲哚單體自聚，增加無序程度和晶格的缺陷程度。

圖10 不同pH 下制得的PIn：PSS 拉曼光譜圖

3 結論

在以APS/Fe2+為氧化體系，PIn：PSS 摻雜質量比為1∶4，pH 為1.68 條件下制備的PIn：PSS 二元復合材料性能較優良。