超級雙相不銹鋼球閥腐蝕泄漏預防措施

盧艷東，田洪志

(上海核工程設計研究院，上海 200233)

雙相不銹鋼的組成成分是鐵素體和奧氏體，晶體之間相互交錯，又稱α+γ雙相鋼，常用奧氏體為基體，鐵素體質量分數超過30%。理想的雙相不銹鋼是兩相質量分數各占約50%。雙相不銹鋼既保留了鐵素體不銹鋼較高的導熱系數、較小的線性膨脹系數，又具良好的塑性特性，與合金含量相當的奧氏體不銹鋼相比，其耐晶間腐蝕、耐應力腐蝕、耐腐蝕疲勞等性能均有明顯提高。此外，雙相不銹鋼的強度、硬度及耐腐蝕性比鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼都高。雙相不銹鋼具體分為四類，其中含高含量的鉬、氮、鎢、銅，且點蝕系數大于40的不銹鋼為超級雙相不銹鋼。

超級雙相不銹鋼與雙相不銹鋼相比，其耐腐蝕性非常優異，主要原因是合金含量的提高導致其點蝕系數提高。對于具有鉻和鉬的雙相不銹鋼來說，其中鉻、鉬的成分占比越高，σ相析出敏感性越大，導致加工難度增大。

在核電設備里有一類設備處于核電廠用水系統中，與海水接觸，核電廠用水系統中的海水用作設備冷凝水系統的熱交換器的冷卻水，被加熱的海水最終把熱量通過排水口排入大海。廠用水是非安全相關系統，但具有縱深防御功能，相關設備的質量特別是耐海水腐蝕的性能對核電站發電生產和系統運行起到非常重要的作用。為了避免海水的腐蝕，通常會選用超級雙相不銹鋼及相對應的焊材作為與海水接觸的零部件的原材料。在生產過程中，這些材料的制造、選取和檢測，以及焊接工藝決定了產品的質量能否達到預期要求。

某核電廠在執行廠用水系統B列排水時，發現B列無法排干，原因是運行中的A列漏水至B列。進一步檢查發現閥門內漏，解體后發現閥芯腐蝕嚴重、閥底座有傷痕。廠家人員更換閥球時，發現閥芯、閥蓋、閥座調節墊圈、平面軸承、閥桿導向套均被腐蝕。

1 閥門的腐蝕情況

閥芯密封面腐蝕形貌見圖1。由圖1可見：腐蝕區整體呈一定寬度的環形，主體位于密封區域。腐蝕區內金屬表面凹凸不平，邊緣呈鱗片狀，閥芯密封面遭受腐蝕基本被破壞；腐蝕區外基體金屬色澤明顯，未見明顯腐蝕跡象。

圖1 閥芯密封面腐蝕圖

閥蓋密封面腐蝕圖形貌見圖2。由圖2可見：閥蓋堆焊處與平面軸承接觸位置發生了腐蝕，但并未全部腐蝕。

圖2 閥蓋密封面腐蝕圖

下導向套與下固定板接觸位置被腐蝕破壞，平面軸承與上固定板、閥芯和閥蓋接觸位置被腐蝕破壞(見圖3)。閥座密封面已經存在劃傷，劃傷方向一致(見圖4)，應為開閉閥芯被閥芯金屬劃傷所致。檢查同時發現，閥座調整墊片也已經被腐蝕(見圖5)。閥體內外表面及閥蓋外表面未被腐蝕。

圖3 下導向套及平面軸承腐蝕圖

圖4 閥座密封面損傷圖

圖5 閥座調整墊圈腐蝕圖

2 超級雙相不銹鋼的制造要求

根據采購要求，為了防止部件被腐蝕，與海水接觸的承壓部件的材料可選取ASTM A351—2004 《容壓零件用奧氏體鑄件的技術規范》CN3MN(簡稱A351 CN3MN)，ASTM B462—2004 《腐蝕性高溫用鍛造或軋制的合金管法蘭鍛制配件、閥門和零件的標準規范》 UNS N08367，ASTM A479—2004 《鍋爐或其他容器用的不銹鋼棒材和型材的標準規范》UNS N08367(簡稱A479 N08367)，ASTM A182—2004 《鍛造或軋制合金和不銹鋼管法蘭，高溫用鍛造配件、閥門和零件服務的標準規范》 UNS N08367。

該閥門實際選材如下：閥體、閥蓋選用了A351 CN3MN，閥芯組合件為A479 N08367(閥桿)+A351 CN3MN(閥芯)，損傷的閥芯母材為A351 CN3MN，閥座材料為聚醚醚酮，平面軸承材料為鋁青銅，閥座調整墊圈材料為316L不銹鋼。閥門的基本結構見圖6。

圖6 閥門的基本結構圖

超級雙相不銹鋼A351 CN3MN按照標準的規定制造和驗收，技術指標見表1[1]。

表1 超級雙相不銹鋼A351 CN3MN標準規定的技術指標

通過復查制造廠完工文件可知，制造廠對該材料進行了固溶熱處理，溫度為1 050 ℃，保溫2～3 h，快速水冷至260 ℃以下，并進行化學成分分析及力學性能檢驗。

3 腐蝕分析

3.1 影響超級雙相不銹鋼腐蝕的因素

3.1.1 相比例

雙相不銹鋼的耐腐蝕性能優于普通不銹鋼，同時抗應力腐蝕能力與不同相的比例有著密切的關系。雙相不銹鋼即使經敏化溫度熱處理后，鉻碳化物優先沿α/γ晶界的α相一側析出，而γ/γ奧氏體晶界上鉻碳化物析出較遲且數量較少，不易形成網狀鉻碳化物。同時，即使鉻碳化物優先從α/γ晶界的α相一側析出，造成雙相中的鐵素體內“貧鉻化”，由于鉻在鐵素體內易于擴散，“貧鉻化”也會逐漸消失[2]。雙相不銹鋼還有良好的抗應力腐蝕能力，當α/γ相質量比接近1、外加應力低于屈服強度時，即使奧氏體晶粒內產生了應力腐蝕裂紋，當遇到α相和γ相的相界時，裂紋一般會在α相前停止發展，因此不易再產生應力腐蝕現象[2]。

3.1.2 點蝕系數

點蝕是一種局部腐蝕，它往往是應力腐蝕開裂和疲勞開裂的根源，影響點蝕的主要合金元素是鉻、鉬、氮。有關描述合金元素含量與腐蝕性能關系，建立的數學關系式，稱為點蝕系數[3]，公式如下：

PREN=w(Cr)+3.3w(Mo)+16w(N)

(1)

式中：PREN為點蝕系數。

耐點蝕與縫隙腐蝕性能主要取決于點蝕系數。單純依賴點蝕系數評估雙相不銹鋼的耐點蝕性能不一定準確，因為合金元素在兩相中的分布不平衡，當兩相的點蝕系數不一樣時，雙相不銹鋼的實際耐點蝕性由耐點蝕性能低的相決定。鉬更多地分布在α相中，必然導致γ相的耐點蝕性能低于α相。通過提高氮含量來提高γ相的點蝕系數，使雙相不銹鋼的兩相點蝕系數相當，從而提高雙相不銹鋼的耐點蝕性能、抗縫隙腐蝕能力、抗應力腐蝕能力，尤其在以點蝕為起源的氯化物介質中的作用尤為明顯。

3.1.3 有害相析出

由于雙相不銹鋼是由兩相組織構成的，其制造加工技術要求高，尤其是熱處理工藝，若控制不當，易造成有害相析出。雙相不銹鋼在300～1 000 ℃會形成大量的二次有害相，有害相有奧氏體不銹鋼中常見的σ、M23C6等析出相[4]，不但對雙相不銹鋼耐腐蝕性能帶來不利影響，而且使材料韌性明顯降低，甚至完全失去塑性。σ相對雙相不銹鋼的危害最大，σ相中含有較多的鉻、鉬，如果雙相不銹鋼中析出σ相，必然在σ相周圍形成了貧鉻、貧鉬區，該區域的存在成為孔蝕的敏感點，腐蝕就沿貧鉻區向縱深發展形成蟻穴形孔蝕。雙相不銹鋼在氯化物介質中的應力腐蝕開裂一般是孔蝕引起的，因此σ相的析出導致雙相不銹鋼對應力腐蝕敏感。根據貧鉻理論機理，貧鉻區的存在降低了雙相不銹鋼材料的耐晶間腐蝕性能。

3.1.4 非金屬夾雜

非金屬夾雜處也是孔蝕敏感位置，其組成和分布如同σ相等不均勻的組織一樣對孔蝕有重大影響，尤其是硫和磷會大大削弱雙相不銹剛的耐腐蝕性能，因此在鋼材冶煉時應嚴格控制其含量[5]。

3.2 產品熱處理對部件腐蝕的影響

σ相析出、α相的比例、材料的力學性能與使用前熱處理溫度有關，σ相析出溫度與化學成分密切有關[6]。在正常熱處理溫度范圍內，熱處理溫度影響α相和γ相的兩相比例，因為冷卻速率直接影響σ相的析出量。若要消除σ相的析出，材料的出爐到入水的冷卻時間應盡量短，避免停留在σ相易析出溫度區間內。為獲得力學性能較高及耐腐蝕性好的材料，需要加熱σ相至完全溶解溫度以上，但不宜過高，溫度過高易造成γ相比例偏高，保溫一段時間后，從爐內取出即刻水淬至規定溫度，嚴格控制在σ相析出的敏感區停留時間。

3.3 材料本身性能的影響

制造廠在制造過程中按照材料標準進行加工和檢驗，但按照材料標準驗收存在以下問題：

(1)標準未規定點蝕系數，若材料化學成分都按標準下限供貨，造成點蝕系數偏低，會造成材料耐點蝕性能降低。

(2)有害相檢驗未作規定，如材料σ相析出，材料耐蝕性無法保證。

(3)標準未規定相比例范圍，無法判斷材料相比例范圍。

為了進一步確定腐蝕的原因，提取了第三方和制造廠的化學分析報告，見表2。

表2 第三方和制造廠提供的化學分析結果 %

由表2可以看出：材料中各元素含量均滿足ASTM A351—2004對 CN3MN的化學成分要求，但兩者分析數據部分元素含量差值超過了0.20百分點，其中鉻、鎳和鉬等合金元素的含量直接影響有關材料的耐腐蝕性能，但在第三方的數據分析下，以上金屬的合金含量都在標準要求內并且含量較低。利用式(1)和表2中的參數低值計算可得點蝕系數為43.42(≥40)，由此可推斷出該材料的點蝕系數滿足要求。

為了進一步分析這些部件產生腐蝕的原因，對閥芯切塊截取試樣進行了金相分析。結果表明：腐蝕均發生在焊縫金屬中，閥芯基體金屬未見明顯腐蝕，但與焊縫腐蝕區連接的個別基體晶界出現了沿晶腐蝕；閥芯基體中具有非常多的氣孔和鑄造縮松缺陷(見圖7)。

圖7 閥芯基體的鑄造縮松和氣孔

由對閥芯試樣電解侵蝕后的檢驗可以看出：電解侵蝕后的腐蝕區都是堆焊金屬，球閥閥芯基體金屬并未被腐蝕。堆焊金屬顯微組織為呈網狀分布的焊接組織，網狀上析出有二次相，腐蝕沿著網狀枝晶進行；基體組織為奧氏體凝固態組織，有少量二次相析出。堆焊金屬腐蝕情況見圖8。

圖8 閥芯堆焊金屬區腐蝕

對閥芯基體和堆焊金屬的能譜線掃描檢驗后發現：相較基體金屬而言，堆焊金屬內部鎳、銅元素的含量增大，而鉬、鉻和鐵元素含量減小(見圖9)。

圖9 閥芯基體和堆焊金屬線掃描結果

在金相試樣侵蝕之前對堆焊層、堆焊層內已腐蝕區和未腐蝕區進行的能譜分析，結果見圖10。圖11為金相試樣侵蝕后堆焊層內的二次相能譜分析結果。堆焊層金屬內，鎳含量很高，w(Ni)約為47.89%，并含有較多的鐵、銅和鉻元素，少量的鉬和鈦元素，可見堆焊層材料應為鎳基合金；堆焊層中的未腐蝕區內，鎳、銅含量較高，鉻含量高的金屬相化合物較少；而腐蝕區內堆積有腐蝕產物，元素構成里鉻含量較高，而鎳和銅含量較少。析出的二次相主要為鈦、氮化合物，以及富銅相。圖12為閥芯基體材料的能譜分析結果，其中鉻、鎳和鉬含量與表 2化學成分分析結果類似，而基體中析出的二次相中富含鉬元素，鎳含量較基體明顯偏少，而鉻含量與基體相當。

圖10 金相試樣侵蝕前的能譜分析結果

圖11 金相試樣侵蝕后堆焊層內二次相能譜分析結果

圖12 閥芯基體材料的能譜分析結果

在球閥閥芯上沿著軸向和橫向各截取一個塊狀試樣進行維氏硬度測試，結果見表3，得到1號樣、2號樣的平均硬度分別為170.6 HV10、160.5 HV10。

表3 硬度測試結果

對閥芯進行超聲波清洗，再在掃描電鏡下分析，結果見圖13。由圖13可以看出：各區域樣貌類似，宏觀上相對粗糙，但提升觀察倍數后發現多數的腐蝕區域較為平整，只有在枝晶周圍的腐蝕特征最為顯著；在閥芯中心區域可見環向的機加工紋理，在這些紋理上已經出現腐蝕跡象。

A351 CN3MN閥體內外表面、閥蓋外表面沒有發生腐蝕，A351 CN3MN的閥芯腐蝕處也只存在于堆焊面。顯然，有害相析出不是母材析出，腐蝕不是由材料本身性能不達標造成的。

3.4 堆焊硬質合金的影響

從外觀檢驗和金相分析可以看到，球閥閥芯材料中遭受腐蝕的區域主要是環形的堆焊材料，腐蝕主要沿著堆焊層枝晶間向內擴展；而位于堆焊材料下的基體材料基本未受腐蝕。個別區域內，腐蝕沿著基體晶界繼續擴展。能譜分析結果顯示，堆焊材料為鎳基合金，其內含有較多的鐵、銅和鉻元素，以及少量的鉬和鈦元素。

通過查看制造廠完工文件的焊接記錄可知，制造廠在閥芯表面密封面堆焊的焊材是ERCuNi-7，該鎳基焊材的耐腐蝕性不高，在海水環境中，當其與更耐蝕的CN3MN 材料焊在一起時，發生電化學腐蝕，焊材作為犧牲陽極會首先被腐蝕。為了匹配母材CN3MN，采用更加耐腐蝕的堆焊材料如SFA5.9 ER2209，可避免發生電化學腐蝕。

3.5 其他因素的影響

無論是通過對制造廠的調查得知還是金相檢驗結果顯示，閥芯鑄件中氣孔和縮松缺陷較多，雖然現有試驗結果并沒有顯示這些鑄造缺陷對閥芯腐蝕構成了明顯影響，且表面液體滲透探測(PT)檢驗結果滿足驗收要求，但是如果較多的氣孔和縮松缺陷直接露在部件表面，對部件的耐腐蝕性發揮確實是不利的。

另外，閥座調節墊圈為316L不銹鋼，其耐海水腐蝕性一般，容易出現腐蝕問題。同樣容易遭受腐蝕的是平面軸承，在海水條件下，鋁青銅的耐腐蝕性較CN3MN材料低，作為犧牲陽極會首先被腐蝕。

值得注意的是：閥蓋密封面雖然也產生了腐蝕現象，但是腐蝕面積較小，只在與平面軸承接觸位置發生了腐蝕，而在相同材質CN3MN堆焊ERCuNi-7的條件下，閥芯密封面腐蝕面積超過了閥座的寬度，可能是閥芯密封面先發生了電化學腐蝕，腐蝕產生后閥門密封遭到破壞，閥芯在兩端流體的壓差作用下產生間隙流，擴大了閥芯密封面堆焊層的腐蝕區域。該閥門發生腐蝕后，制造廠對同類型的閥門進行了工藝改進和部件更換，對閥芯的鑄造工藝進行了改進，減少了氣孔和鑄造縮松，放棄了密封面的堆焊層，閥門在系統中運行一段時間后某一個同類型閥門閥芯部位依然發生了輕微腐蝕現象(見圖14)，其他部件完好。

圖14 閥芯腐蝕圖

事后經過化學分析，零件的化學成分符合 A351 CN3MN標準要求，金相檢驗依然存在一些氣孔和鑄造疏松。理論上閥芯為A351 CN3MN，閥座為聚醚醚酮或A479 N08367，屬非金屬絕緣材質或同種材質，不存在電位差，因此不會產生電化學腐蝕。海水腐蝕主要是局部腐蝕，即從零件表面開始，在很小區域內發生的腐蝕，主要有電偶腐蝕、點腐蝕、縫隙腐蝕等。由于該閥為偏心球結構，現場裝配時閥芯和閥座密封面可能存在未完全貼合的情況(裝配后未測試驗證密封情況)，使密封面間存在一定的間隙，從而引起縫隙腐蝕，同時管路中海水的沖刷也加劇了密封面腐蝕。

4 結語

(1)CN3MN是超級雙相不銹鋼，其耐海水腐蝕性較強，在海水環境下不易腐蝕，但該CN3MN球閥閥芯遠離堆焊層的中心區域同樣出現了沿著機加工紋理的輕微腐蝕跡象；因此，在鑄造過程中應優化鑄造工藝，至少采用電弧爐或感應電爐冶煉，隨后采用AOD或真空吹氧脫碳法(VOD)或等效的精煉工藝，冶煉中應減少回收料等措施減少氣孔和鑄造縮松。

(2)為保證相比例，材料出廠前應進行顯微組織和鐵素體含量檢測，金相組織應均勻，按ASTM E562—2004 《用系統的人工數點測定體積分數的標準推薦操作法》點計數法測定鐵素體含量。

(3)通過ASTM A 923—2004 《奧氏體/鐵素體不銹鋼雙相鋼中有害金屬相的檢測的標準試驗方法》中方法B進行沖擊試驗，方法C進行腐蝕試驗，用于檢驗二次有害相和晶界沉積雜質。

(4)采用更加耐腐蝕的堆焊材料(如SFA5.9 ER2209)，并按母材要求做好相應檢驗。

(5)簡化閥座密封結構，盡可能采用較少縫隙的結構形式。使整個密封面與閥芯貼合的方式更加緊密。

(6)提高閥門零部件，特別是閥門閥芯部件的機加工精度，降低表面粗糙度。