60Co輻照清香型白酒揮發性成分的變化研究

何 江，馮 峰，高 鵬，高 飛，張 峰

（1.中國檢驗檢疫科學研究院食品安全研究所，北京 100176；2.四川省原子能研究院，成都 610101；3.輻照保藏四川省重點實驗室，成都 610101；4.成都理工大學核技術與自動化工程學院，成都 610059）

新釀的白酒口感較燥辣，刺激性較強，不同香型的白酒需要經過1～5年不等的貯存期［1，2］，讓其進行物理和化學變化及締合，減少新酒的燥辣感和刺激性，使白酒口感達到最佳狀態，這不僅增加了酒廠的基建成本，延長了生產周期，造成資金積壓，而且貯存期中還存在酒的自身消耗，直接影響白酒企業的經濟效益。為此，白酒企業和相關科研工作者積極研究通過白酒人工催陳的方法來縮短新酒的陳化周期，目前研究的重點是外部催陳，主要是從白酒體系外對酒輸入能量促使其熟化進程加快，具體的方式有紫外光照射法［3-5］、超聲波處理法［6-8］、γ射線輻射法［9-11］、高壓法［12］等。20世紀60年代初國外開始利用γ射線輻照加工酒類，但多用于對白蘭地、威士忌輻照。中國自20世紀70年代末才開始輻照白酒的研究，γ射線輻射催陳法是借助γ射線傳遞能量，使酒中水分子產生高能量自由基，從而引發氧化反應的進行。聯合國糧農組織、世界衛生組織、國際原子能機構組織的輻射食品衛生安全聯合專家委員會于20世紀80年代初證明在10 kGy劑量以內輻射食品，輻射后的食品安全可供食用，不會引起營養和微生物方面的問題。截至目前，關于60Co輻照白酒的安全性研究結果表明，60Co輻照白酒無潛在危害［13，14］。前人關于輻照白酒的研究基本上是從優化輻照白酒的感官評價出發，研究表明，劑量一般約為2 kGy時處理效果最好［15，16］，對6～10 kGy輻照對白酒揮發性成分影響的研究較少。主要研究10 kGy以內輻照劑量梯度對3種清香型白酒的影響及其揮發性成分隨輻照劑量的變化規律。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

3種56度清香型白酒購自超市，分別記為A、B、C。乙醇，色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司。

1.2 儀器與設備

氣質聯用儀，Agilent5975C化學工作站、質譜庫NIST2.0，美國Agilent公司；全自動60Co-γ輻照裝置，北京原子高科金輝輻射技術應用有限責任公司。

輻照方法：設置2、4、6、8、10 kGy 5個劑量處理組，在室溫下輻照，輻照劑量率為68.67 Gy/min，實際輻照劑量為2.06、4.12、6.18、8.24、10.3 kGy，以重鉻酸銀劑量計。

1.3 色譜條件

氣相色譜（GC）：Agilent HP-INNOWAX毛細管柱（60 m×0.25 mm×0.25μm）。

升溫程序：40℃→10℃/min-50℃（10 min）→3℃/min-80℃（10 min）→5℃/min-240℃（7 min）；柱流量1.5 mL/min，恒流模式；進樣口溫度250℃；不分流模式進樣，進樣量為1μL。

質譜（MS）：電子轟擊離子源（EI），電 子 能 量70 eV，四極桿溫度150℃；離子源溫度230℃；掃描質量范圍30～450 amu，溶劑延遲5 min。

表1 A酒輻照后成分相對含量變化 （單位：%）

2 結果與分析

2.1 A酒輻照后成分變化分析

A酒隨輻照劑量增加相對組分減少的物質為異丁醇、異戊醇、乳酸乙酯、丁酸、亞油酸乙酯、2-十六烷醇和丙三醇。A酒隨輻照劑量增加相對組分增加的物質為乙酸、2-甲基乙酰乙酸乙酯、（2R，3R）-2，3-丁二醇、（2S，3S）-2，3-丁二醇、丙二醇、γ-戊內酯、苯乙醇、2，3二甲基丁酸丁酯、2，3-苯并呋喃。A酒在2～6 kGy輻照范圍，醇類物質相對含量為34.414%～34.926%，與未輻照樣品相對含量34.935%變化幅度不大；8 kGy時醇類物質相對含量增加到36.596%，到10 kGy時醇類相對含量減少至29.924%，其中（2R，3R）-2，3-丁二醇和（2S，3S）-2，3-丁二醇的相對含量隨輻照劑量的增加而增加，（2R，3R）-2，3-丁二醇相對含量由對照樣品的2.935%增加至10kGy的6.802%，（2S，3S）-2，3-丁二醇相對含量由對照樣品的0.782%增加到10 kGy的3.922%，2，3-丁二醇是酒精發酵的產物，是酒中重要的芳香物質。研究表明，酒樣經過輻照后能檢測到其d-型結構（2S，3S）-2，3-丁二醇，且d-型含量隨著輻照劑量的增加而增大［17-19］。酸類物質在2～8 kGy輻照相對含量為20.072%～21.531%，與對照組相對含量20.167%變化不大，在10 kGy輻照時，相對含量增加至24.179%，主要是由于乙酸相對含量的增加引起的，乙酸對于濃香型白酒香型的形成貢獻很大，它在一定程度上影響濃香型白酒的質量與風格［20］。酯類物質相對含量隨輻照劑量增加呈減少趨勢，由未輻照樣品的28.108%降低至10 kGy的24.649%，主要由乳酸乙酯的相對含量減少引起的。

2.2 B酒輻照后成分變化分析

B酒隨輻照劑量增加相對組分減少的物質為異戊醇、乳酸乙酯。B酒隨輻照劑量增加相對組分增加的物質為乙二醇單乙醚、乙偶姻、乙酸、（2R，3R）-2，3-丁二醇、（2S，3S）-2，3-丁二醇、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、丙二醇、γ-戊內酯、2，3-苯并呋喃、十二烷基七聚乙二醇醚。B酒中醇類物質隨著輻照劑量的增加其相對含量由對照樣品的50.688%增加到10 kGy的54.949%，主要由于（2R，3R）-2，3-丁二醇和（2S，3S）-2，3-丁二醇的相對含量大幅增加引起的，丙三醇、異戊醇、異丁醇相對含量減少。對照樣品中酸類物質的相對含量為22.724%，在2～8 kGy輻照相對含量為24.611%～24.877%，變化程度不大，在輻照劑量為10 kGy時，相對含量增加至25.460%，主要由乙酸相對含量的增加引起的。B酒中酯類物質隨輻照劑量的增加逐漸減少，相對含量從17.772%減少至15.244%，主要是由乳酸乙酯的減少引起的。

表2 B酒輻照后成分相對含量變化 （單位：%）

2.3 C酒輻照后成分變化分析

C酒隨輻照劑量增加相對組分減少的物質為異戊醇、乳酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、丙三醇、鄰苯二甲酸二乙酯。C酒隨輻照劑量增加相對組分增加的物質為乙二醇乙醚、甲酸、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、（2R，3R）-2，3-丁二醇、（2S，3S）-2，3-丁二醇、丙二醇、γ-戊內酯、2，3-苯并呋喃、苯并環丁烯酮和苯乙醇。C酒在2～8 kGy輻照醇類物質相對含量隨輻照劑量的增大而增加，相對含量由30.709%增加至33.494%，10 kGy時，醇類物質相對含量與2～8 kGy輻照相比下降至30.751%，略高于對照樣品的30.122%。其中（2R，3R）-2，3-丁二醇和（2S，3S）-2，3-丁二醇的相對含量隨輻照劑量的增加而增加，（2R，3R）-2，3-丁二醇相對含量由對照樣品的2.181%增加至10 kGy的4.579%，（2S，3S）-2，3-丁二醇相對含量由對照樣品的0.195%增加到10kGy的3.806%，異戊醇和丙三醇的相對含量逐漸減少。酸類物質在在2～8 kGy輻照相對含量為23.791%～26.061%，與對照組相對含量25.63%變化不大，在10 kGy輻照時，相對含量增加至28.874%，主要是由于乙酸相對含量的變化引起的。酯類物質相對含量隨輻照劑量增加呈減少趨勢，由未輻照樣品的30.151%降低至10 kGy的27.030%，主要由乳酸乙酯的相對含量減少引起的。

表3 C酒輻照后成分相對含量變化 （單位：%）

仝建波等［21］研究表明，65度汾酒中乳酸乙酯含量隨貯存年限的增加逐漸減少，由新酒的150.654 mg/100 mL降至30年的109.306 mg/100 mL，乙酸含量隨貯存年限的增加逐漸增加，由新酒的40.459 mg/100 mL增加至30年的108.680 mg/100 mL，異丁醇含量隨貯存年限的增加逐漸降低，由新酒的9.675 mg/100 mL降至30年的8.256 mg/100 mL，異戊醇含量隨貯存年限的增加逐漸降低，由新酒的38.304 mg/100 mL降至30年的37.822 mg/100 mL。本研究輻照清香型白酒中乳酸乙酯、乙酸、異丁醇和異戊醇的相對含量變化規律與仝建波等［21研究的65度汾酒中主要微量成分含量隨酒齡的變化規律一致。

陳同強等［22］研究了不同酒齡馥郁香型白酒成分指標變化規律，分別測定了新產和貯存0.5～30年的52度馥郁香型白酒中18種主要成分，隨著酒齡的增大，酯類物質（總酯）含量呈下降趨勢，酸類物質（總酸）含量呈上升趨勢。本次研究輻照清香型白酒中酯類、酸類物質的相對含量變化規律與陳同強等［22］研究的不同酒齡馥郁香型白酒成分指標變化規律中酯類、酸類物質的變化規律一致。

張苗苗等［23］研究了電子束輻照對白酒香氣組分的影響，500～1 500 Gy的劑量范圍內，白酒中主要香氣組分酯類含量整體呈下降趨勢，酸類含量呈上升趨勢。本研究表明電子加速器輻照和60Co輻照（10 kGy范圍內）對清香型白酒揮發性成分的變化規律相同。

3 結論

利用氣相色譜-質譜聯用法對不同輻照劑量清香型酒樣進行了測定。對不同輻照劑量的酸類、醇類、酯類物質的變化規律進行了比較。酸類物質（總酸）相對含量隨輻照劑量增加而增加，酯類物質（總酯）相對含量隨輻照劑量增加而減少，乙酸含量逐漸增加，乳酸乙酯逐漸降低，異丁醇和異戊醇呈下降趨勢。清香型白酒隨輻照劑量（10 kGy范圍內）增大相對組分變化規律與白酒自然陳化變化規律相似。