Li2SnO3/WO3復合材料的制備用于光催化降解羅丹明B*

皮明雨，郭利娟，何思琪，楊 潔，陳世建，張丁可

(1. 重慶師范大學 物理與電子工程學院,光電功能材料重慶市重點實驗室 重慶 401331；2. 重慶大學 物理學院, 重慶 401331)

0 引 言

世界能源和環境問題日益突出，亟需解決，其中水污染的有效凈化一直是環境治理的一個熱點挑戰。半導體光催化劑有效地利用光作為驅動力，在環境修復方面發揮著越來越重要的作用。許多材料, 如TiO2[1]、CdS[2]和g-C3N4[3-5]，作為潛在的光催化劑引起了人們注意。盡管這些光催化劑發展迅速，但制備高效、廉價、可持續的光催化劑仍是該領域面臨的重大挑戰。因此，發掘新型和更高效的光催化劑已成為研究的關鍵。在近年來開發的光活性材料中，金屬氧化物因具有光催化性能好、成本低、耐光腐蝕和光穩定性好等優點，成為極具發展前景的光催化材料，并且人們對其投入的研究越來越多和越深入。如通過Ti3+自摻雜，優化TiO2光催化降解水中污染物的性能[6]；通過貴金屬Au負載，提高ZnO光催化降解雙酚A的活性[7]；通過原位磷修飾，實現Cr2O3在太陽光全光譜下快速光催化降解甲基橙[8]。

Li2SnO3是一種層狀金屬氧化物，在許多領域都有應用。如Li2SnO3可應用于未來氘氚燃料聚變堆的包層材料和氚繁殖化合物[9-10]；作為鋰離子電池的負極材料和微波波長范圍內的介電材料，且富含鋰的過渡金屬氧化物Li2MO3(M=Sn, Mn, Ru)具有較高的能量密度[11-17]，因此越來越受到人們的重視。近年來，納米結構Li2SnO3的成功制備以及它所表現的良好光學性能表明，它可以作為光電子納米器件和微器件的基本構件[18]。光學測量顯示，Li2SnO3是一種紫外光響應材料，表明Li2SnO3具有紫外光驅動的光催化潛在性能。能帶結構理論計算表明，Li2SnO3是一種直接帶隙半導體，在帶邊附近具有較大的空穴和電子有效質量比(mp*/mn*約為4.7)，大比例的mp*/mn*有利于光生電子空穴對的分離，從而有利于其光催化活性[19]。盡管Li2SnO3用于光催化具有這些固有的優點，但其光催化活性與實際應用的要求仍有較大差距，需要進一步的優化提升，但目前相關的研究鮮有報道。

為了更好地發揮Li2SnO3光催化潛能，可將其與其它合適能帶結構的半導體材料進行復合來進一步優化其光催化性能，半導體復合是加強光生電子空穴對分離和提高光催化活性的有效策略之一。作為一種過渡金屬氧化物，WO3具有許多潛在的應用前景：能量變換材料[20-21]、病毒失活[22]、有害污染物降解[23-24]； 此外， WO3具有適中的帶隙能量，屬于可見光激發的半導體材料，這意味著它在可見光下有潛在的應用[25]，例如可見光照下可以將大多數有機污染物氧化成水和二氧化碳，達到有效降解有機染料的目的，并且WO3可與Li2SnO3形成理想匹配的Type-II型能帶結構，能夠有效促進光生載流子的分離，所以WO3是一種用于制備復合型光催化劑的理想半導體材料。

本文為了進一步提高Li2SnO3的光生電子與空穴的分離效率，通過高溫退火法制備了不同質量分數的Li2SnO3/WO3復合材料，并采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和紫外-可見分光光度計等多種技術對光催化劑進行了表征，通過降解羅丹明B評價了Li2SnO3/WO3復合材料的光催化性能，基于實驗測試和理論分析，提出了Li2SnO3/WO3復合材料光催化活性提升的可能機理。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：WO3(成都市科隆化學品有限公司);Li2CO3(山東英朗化工有限公司);SnO2、草酸銨(上海弘順生物科技有限公司);羅丹明B(上海易恩化學技術有限公司);哌啶醇(上海一基實業有限公司);異丙醇(杭州眾化科技有限公司);實驗用水均為去離子水。

儀器:汞燈光源(北京中教金源科技有限公司，CEL-M500);離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司，H1650-W);馬弗爐(合肥科晶材料技術有限公司, KSL-1200X); 磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司，HJ-6);X射線衍射儀(島津國際貿易有限公司， LabX-XRD-6000);場發射掃描電子顯微鏡(FESEM, TESCAN MIRA3);紫外-可見分光光度計(日本島津，UV-2550);瞬態熒光光譜儀(英國愛丁堡儀器公司，FLS1000);比色皿(西化儀科技有限公司)。

1.2 催化劑的制備

Li2SnO3的制備： 將Li2CO3與SnO2按摩爾比1∶1在研缽中混合研磨30 min， 然后在850 ℃下煅燒6 h，自然冷卻至室溫后用去離子水洗滌數遍，去除一切可溶性雜質，然后將得到的樣品在60 ℃干燥一夜。

Li2SnO3/WO3復合材料的制備：WO3和Li2SnO3按質量比為1%、3%、5% (以100 mg Li2SnO3為基準，樣品分別標記為Li2SnO3/WO3-1%、Li2SnO3/WO3-3%和Li2SnO3/WO3-5%)稱取后放入研缽中充分混合研磨30 min，將研磨后的樣品倒入有蓋的坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，在400 ℃下退火2 h，自然冷卻至室溫。

1.3 光催化測試

通過在汞燈紫外光照射下降解羅丹明B有機染料對樣品進行光催化活性測試。 具體步驟如下：在裝有50 m L濃度為5 mg/L的羅丹明B溶液的100 mL燒杯中，加入50 mg光催化劑(Li2SnO3、WO3和Li2SnO3/WO3復合材料)，通過磁力攪拌器勻速攪拌，使光催化劑能充分分散，并保持每次實驗轉速相同。在輻照前，溶液在黑暗環境下攪拌45 min，以確保光催化劑與羅丹明B染料分子之間建立物理吸附-脫附平衡。在暗吸附結束后，打開汞燈光源(光源功率為500 W，光功率密度約為285 mW/cm2)進行光照處理，每30 min的時間間隔，采集一定量的羅丹明B溶液，離心去除光催化劑后，取上層清液，采用紫外-可見分光光度計記錄溶液的吸光度變化，并對溶液進行分析。根據以下公式得到光催化劑降解羅丹明B的光催化降解率：(C/C0)*100%，其中C0和C分別是溶液中羅丹明B染料在初始和光照t時的濃度。樣品的回收過程具體如下：光催化反應結束后，將分散有催化劑的羅丹明B溶液進行離心，倒掉上清液，用酒精和去離子水清洗數遍離心回收后，50°下干燥10 h即可。

1.4 活性基團捕獲實驗

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1顯示了Li2SnO3、WO3和Li2SnO3/WO3復合材料的XRD圖譜。從圖1可以看出純Li2SnO3的衍射峰很強，主要衍射峰出現在2θ為18°、34.4°、35.9°、41.9°等處，對應單斜相Li2SnO3的JCPDS#43-1035卡片，空間群為C2/c。純WO3主要衍射峰出現在2θ為23.1°、23.6°、24.4°、34.2°等處，分別對應于WO3的(002)、(020)、(200)和(202)晶面，與單斜相WO3的JCPDS#43-1035卡片很好吻合。Li2SnO3/WO3-1%、Li2SnO3/WO3-3%和Li2SnO3/WO3-5%復合物的XRD圖譜中，由于WO3含量太少，而主要顯示Li2SnO3的衍射峰。XRD圖譜中未出現雜峰，說明樣品晶體結構沒有遭到高溫復合過程的破壞。

圖1 Li2SnO3、WO3和Li2SnO3/WO3復合材料的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of Li2SnO3, WO3 and the Li2SnO3/WO3 composites

2.2 SEM分析

用掃描電子顯微鏡觀察了Li2SnO3、WO3和Li2SnO3/WO3-3%復合材料的形貌結構。 如圖2(a)、(b)所示，純WO3樣品是由微小納米顆粒堆積而成的微米級塊體結構，圖2(c)可以觀察到純Li2SnO3樣品為1～3 μm的片狀結構。圖2(d)為Li2SnO3/WO3-3%復合材料的掃描電子顯微鏡圖片，圖中可以觀察到WO3塊體結構(方框標記)被大量微小的Li2SnO3片狀包圍，說明Li2SnO3和WO3成功復合在一起。

圖2 (a-b) WO3，(c) Li2SnO3，(d) Li2SnO3/WO3-3%復合材料的SEM圖Fig 2 SEM images of (a-b) WO3, (c) Li2SnO3 and (d) Li2SnO3/WO3-3% composite

2.3 光學性質分析

采用紫外-可見分光光度計測試是分析半導體光學性質方便快捷的方法，它既可以反映樣品的帶隙，又可直觀反映光催化材料在不同波長下對光的吸收情況。圖3為Li2SnO3/WO3復合材料和純的WO3、Li2SnO3樣品的光吸收圖譜，分別做它們吸收曲線的吸收邊，得到樣品的光吸收閾值λg，根據禁帶寬度計算公式Eg=1 240/λgeV可以算出各催化劑的禁帶寬度。WO3的吸收邊在473 nm左右，Li2SnO3/WO3復合材料與純Li2SnO3具有較短的吸收邊，均在348 nm左右，這可能是由于Li2SnO3/WO3復合材料中Li2SnO3的含量較多，而WO3的含量較少，所以復合材料的帶隙值相較于Li2SnO3并沒有明顯的改變，且材料的復合沒有影響晶體的帶隙值，即材料能帶結構沒有受到破壞。另外，Li2SnO3/WO3復合材料中因含有可見光激發的WO3，可進一步增加光的利用率，產生更多的光生電子-空穴對，更有利于光催化反應。

圖3 Li2SnO3、WO3和Li2SnO3/WO3復合材料的光吸收譜Fig 3 Typical UV-Vis spectra of Li2SnO3, WO3 and Li2SnO3/WO3 composites

2.4 光催化測試

通過光降解羅丹明B研究Li2SnO3、WO3和不同質量分數的Li2SnO3/WO3復合材料的光催化活性。

為排除物理吸附的影響，對催化劑進行光照之前，先在暗環境下攪拌，進行催化劑對羅丹明B分子的物理吸附。如圖4(a)所示，暗吸附45 min后羅丹明B濃度基本保持不變，表明羅丹明B染料分子在催化劑表面物理吸附和脫附達到平衡。 在汞燈光源照射下，120 min時WO3和Li2SnO3光催化劑降解率分別為30%和74%，表明Li2SnO3的光催化活性高于WO3, 其原因可能是由于WO3尺寸較大, 比表面較小, 活性位點暴露較少，故活性較低。將Li2SnO3和WO3復合后，樣品光催化活性相較于單體WO3和Li2SnO3催化劑顯著增加，其中當WO3質量分數為3%時，Li2SnO3/WO3復合材料光催化活性最高，120 min后羅丹明B基本被完全降解。當WO3含量進一步增加時，Li2SnO3/WO3復合材料的光催化活性出現降低，探究其原因可能是因為二者復合時，由于過多低活性的WO3阻礙了Li2SnO3對光的吸收，進而降低催化劑的光降解活性。

圖4 (a) Li2SnO3、WO3、Li2SnO3/WO3復合物光催化降解羅丹明B譜線和(b) Li2SnO3、WO3、Li2SnO3/WO3復合物光催化降解羅丹明B曲線的一階動力學線性擬合Fig 4 (a) Photocatalytic degradation efficiency of RhB by Li2SnO3,WO3 and Li2SnO3/WO3 composites and (b) kinetic fit for the degradation of RhB with Li2SnO3, WO3 and Li2SnO3/WO3 composites

為了研究光催化劑降解羅丹明B的反應動力學速率，將光降解實驗中得到數據進行一階動力學線性擬合，用以下公式表示：-ln(C/C0)=kt，其中C0和C分別是溶液中染料在初始時刻0和光照t時的濃度，k是表觀一階速率常數。如圖4(b)所示，得到Li2SnO3、WO3、Li2SnO3/WO3-1%、Li2SnO3/WO3-3%和Li2SnO3/WO3-5%的光催化降解速率常數k分別為0.0091、0.0027、0.0145、0.0221和0.0187 min-1，其中催化活性最高的Li2SnO3/WO3-3%復合材料降解速率是Li2SnO3的2.5倍， 是WO3的8.2倍，由此可以看出二者的復合可以顯著的提高光催化降解活性。

2.5 穩定性研究

除了光催化效率外，光催化劑的穩定性對于其實際應用也具有重要影響。為了評價Li2SnO3/WO3復合物光催化劑的穩定性，進行了光催化降解羅丹明B的回收測試實驗。如圖5(a)所示，經過將Li2SnO3/WO3-3%復合材料進行3個回收循環的測試，實驗結果表明在120 min的催化實驗中，材料的光催化活性沒有表現出明顯的損失。為了進一步驗證光催化劑的穩定性，本實驗對比分析了在光催化實驗前后Li2SnO3/WO3-3%復合物的XRD圖譜,如圖5(b)所示。在光催化實驗前后，樣品XRD峰形相同，表明催化劑的晶體結構沒有發生改變，證實了在有機污染物分子的光催化降解過程中催化劑具有良好的光穩定性，為催化劑的實際應用提供了可能。

圖5 (a) Li2SnO3/WO3-3%復合物光催化降解羅丹明B的3次循環實驗的降解率和(b) Li2SnO3/WO3-3%復合物在光催化循環實驗前后的XRD圖譜Fig 5 (a) Photocatalytic degradation of RhB by Li2SnO3/WO3-3% composite after three cycles and (b) XRD pattern of Li2SnO3/WO3-3% composite before and after photocatalytic cycle experiment

2.6 活性基團捕獲實驗

Li2SnO3/WO3+hν→e-+h+

(1)

(2)

(3)

H2O2+e-→OH-+·OH

(4)

圖6 Li2SnO3/WO3-3%復合物光催化活性基團捕獲實驗Fig 6 Photocatalytic active group capture experiment of Li2SnO3/WO3-3% composite

2.7 可能的光催化機制

光催化活性顯著提高的重要因素之一是光生電子和空穴的有效分離，對于復合型光催化劑，光生電子和空穴的分離是否有效取決于兩種半導體合適的能帶位置。 通過對所制備樣品的結構表征和光催化性能測試，提出了Li2SnO3/WO3催化劑光活性提高的可能機理。如圖7(a)所示，Li2SnO3的價帶(VB)和導帶(CB)位置分別在2.43 和-1.15 eV，WO3的價帶(VB)和導帶(CB)的位置分別在3.43 和0.75 eV。在Li2SnO3/WO3復合物中，Li2SnO3和WO3均可在汞燈光照激發下產生光生電子-空穴對， 由于Li2SnO3的CB電勢(-1.15 eV)低于WO3的CB電勢(0.75 eV)，所以Li2SnO3導帶上的電子能量更高，可以轉移到WO3的導帶。同樣，WO3的VB電勢(3.43 eV)高于Li2SnO3的VB電勢(2.43 eV)，WO3的VB上的光生空穴可以轉移到Li2SnO3的VB上，因二者復合形成的Type-II型的理想能帶結構，實現電子在WO3一側的集中和空穴在Li2SnO3一側的集中，這種再分布大大減少了電子空穴的復合，使更多光生載流子參與到催化反應中，從而顯著提升了催化劑的光催化活性[27-28]。為進一步證明光生載流子的有效分離，瞬態熒光光譜儀被用來對樣品進行測試分析。圖7b所示為樣品瞬態熒光光譜圖，根據擬合方程R(t)=B1+B2+B3擬合譜線可得WO3、Li2SnO3、Li2SnO3/WO3-1%、Li2SnO3/WO3-3%和Li2SnO3/WO3-5%樣品中載流子壽命分別為5.16、6.65、7.29、7.63和7.40 μs，該結果表明，復合樣品相較于單體型催化劑載流子壽命增加，即載流子分離能力得到有效增強。

圖7 (a) Li2SnO3/WO3復合物光催化反應的機理示意圖和(b)樣品瞬態熒光光譜圖Fig 7 (a) Mechanism for the photocatalytic reaction on Li2SnO3/WO3 composites and (b) transient fluorescence spectrum of the samples

3 結 論

本文采用高溫退火法制備了一系列不同質量分數的Li2SnO3/WO3復合物光催化劑，利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、紫外-可見分光光度計和瞬態熒光譜儀等對催化劑的晶體結構、形貌尺寸、光學特性、載流子壽命進行了測試和表征。采用降解羅丹明B的方法對其進行了光催化活性測試，并進一步研究了復合物中WO3和Li2SnO3的質量比對光催化活性的影響。實驗結果表明，Li2SnO3/WO3復合物中WO3與Li2SnO3質量比為3%時表現出最優的催化性能，其光催化活性分別是單體Li2SnO3和WO3的2.5倍和8.2倍，并通過捕獲實驗，確定了催化反應中具體的活性基團。Li2SnO3/WO3復合物光催化性能的提升歸因于WO3與Li2SnO3二者能帶結構的理想匹配(Type-II型)增強了光生載流子的有效分離，使得更多的光生載流子參與到催化反應中。該工作為進一步提升Li2SnO3光催化活性提供了設計思路和前期基礎。