改性二硫化鉬/天然膠乳硫化膠膜力學性能

卓楊鵬 廖小雪 唐盛月 趙艷芳 何思敏

摘? 要：研究二硫化鉬用量、不同改性二硫化鉬對天然膠乳膠膜力學性能的影響，在最佳用量之下，用硅烷偶聯劑KH550、KH560、KH570以及Si69對二硫化鉬進行改性，研究二硫化鉬與天然膠乳硫化膠膜的力學性能，并通過熱重分析儀分析其熱穩定性，掃描電鏡（SEM）分析二硫化鉬在膠膜中的分散效果。結果表明：隨著二硫化鉬用量的增加，硫化膠膜的力學性能先增加后降低，當二硫化鉬的用量為6份和9份時天然膠乳硫化膠膜的力學性能較好;使用KH560改性過的二硫化鉬制得天然膠乳硫化膠膜的性能好，且KH560的最佳用量為2份時，硫化膠膜的力學性能最好，且此改性二硫化鉬在天然膠乳中的分散效果好;熱失重分析可知，改性的硫化膠膜的熱穩定性有所提高。

關鍵詞：改性;二硫化鉬;天然膠乳;硫化膠膜

中圖分類號：TQ331.2;TQ332.5????? 文獻標識碼：A

Mechanical Properties of Modified Molybdenum Disulfide/Natural Rubber Latex Vulcanized Film

ZHUO Yangpeng1，2， LIAO Xiaoxue1，2*， TANG Shengyue1， ZHAO Yanfang1，2， HE Siming1

1. College of Material Science and Engineering， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China; 2. Key Laboratory of Tropical Island Resources Advanced Materials， Ministry of Education / Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China

Abstract： The effect of dosage of molybdenum disulfide （MoS2） and different modified MoS2 on the mechanical properties of natural rubber （NR） latex film was studied. The mechanical properties of MoS2 and vulcanized NR latex film were studied. Under the optimal quantity， using silane coupling agent KH550， KH560， KH570 and Si69 to modifiy MoS2. The thermal stability of the composite film were analyzed by a thermogravimetric analyzer， scanning electron microscopy （SEM） to analyze the film dispersion effect of MoS2. The results showed that the mechanical properties of the vulcanized NR latex film first increased and then decreased with the increase of the amount of MoS2. When the amount of MoS2 was 6 to 9 phr， the mechanical properties of the composite latex film were the best. The modified MoS2 with KH560 had the best effect on the performance of the NR latex film， and the mechanical property of the vulcanized NR latex film was the best when the amount of KH560 was 2 phr， and the modified MoS2 had good dispersion effect in the NR latex film. Thermogravimetric analysis showed that the thermal stability of modified vulcanized NR latex film was improved.

Keywords： modification; molybdenum disulfide; natural rubber latex; vulcanized film

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2021.06.030

天然膠乳具有優良的回彈性、膠凝性以及成膜性能，還有非常優異的耐屈撓以及蠕變性能等[1-2]，廣泛應用于醫療衛生和日常生活等方面[3]。但是天然膠乳的耐老化性、耐熱性能等比較差，用天然膠乳制成膠膜的力學性能也有待進一步提高，如果對天然膠乳進行補強，可彌補其性能上的不足，使其能更多地應用于生產膠乳制品[4-6]。國內外研究者對天然膠乳的補強進行了一些研究，由于炭黑、樹脂及一些有機粒子對天然膠乳的增強效果存在一定缺陷，關于納米無機粉末作為補強劑被應用于天然膠乳也有研究報導[7-11]。

二硫化鉬（MoS2）屬于六方晶系，具有與石墨烯類似的二維層狀結構，二硫化鉬分子結構存在S-Mo-S的3個平面層組成的片層，層與層之間相聯接的分子力比較弱，所以二硫化鉬層與層之間非常容易劈開，二硫化鉬在高分子材料中可作為減小摩擦系數、提高耐磨性能和力學性能的添加劑使用[12-14]。二硫化鉬與橡膠進行復合，可以改善橡膠的性能，繼而實現橡膠的多功能化，拓展橡膠的應用[15]。然而，填料加入膠乳中時，因無機粉末粒子的粒徑小、比表面積大、具有親水基團，其表面活性高，穩定性差，使得顆粒之間極易相互團聚而不易分散開，會發生混合不均的現象，在加入硅烷偶聯劑后，硅烷偶聯劑表面的羥基等基團與無機粉末表面的羥基形成氫鍵相互作用，同時與膠乳發生較強的物理纏結，有效地改善界面性質，進而提高填料分散及填料與橡膠的相互作用[16-20]。

近年來對于二硫化鉬與橡膠的復合材料的研究越來越多，科研工作者研究了二硫化鉬和硅橡膠以及丁腈橡膠的復合材料制備方法和性能[21-22]。在與天然膠乳相關的方面，已有人研究過海泡石負載稀土/天然膠乳膠膜復合材料的制備與表征，以及磺化石墨烯/天然膠乳復合膠膜的制備及性能等[23-24]，但有關二硫化鉬對天然膠乳膠膜性能影響的研究報告較少。本論文將二硫化鉬分散體加入到天然膠乳之中，制成復合膠膜，研究二硫化鉬對天然膠乳膠膜性能的影響，確定改善天然膠乳膠膜性能最佳的二硫化鉬用量、改性方法以及改性劑用量，以期拓寬二硫化鉬在天然膠乳及橡膠中的應用。

1? 材料與方法

1.1? 材料

1.1.1? 材料與試劑? 60%濃縮天然膠乳，海南天然橡膠產業集團股份有限公司金聯加工分公司;硅烷偶聯劑KH550、KH560、KH570、Si69，上海耀華化工廠;二硫化鉬，湖北鑫潤德化工有限公司;干酪素，上海藍季生物有限公司;氫氧化鉀、甲苯、氨水，廣州化學試劑廠;硫磺、促進劑ZDC、氧化鋅、平平加O、酪素、分散劑NF均為工業品。

1.1.2? 儀器與設備? FA2004B電子天平，上海菁海儀器有限公司;HH-S2恒溫水浴鍋，上海況勝實業發展有限公司;DHG-9030A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海-恒科學儀器有限公司;KQ220B全功能液顯超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司;AI-300型拉力試驗機，高鐵檢測儀器有限公司;TG-DTG320型熱失重分析儀，美國TA儀器公司;S4800冷場發射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本日立公司。

1.2? 方法

1.2.1? 硫化膠乳配方? 硫化膠乳配方（以干基計，質量份）：膠乳100份，氫氧化鉀0.1份，平平加O 0.1份，硫磺（S）1.0份，促進劑ZDC 1.0份，氧化鋅（ZnO）0.4份，去離子水適量。

1.2.2? 改性二硫化鉬制備? 分別稱取一定量的MoS2、酪素、氨水、十二烷基硫酸鈉、去離子水、玻璃砂在室溫下放入搪瓷杯中，用電動攪拌機攪拌12 h后，將磨好的分散體用紗布過濾出玻璃砂，制得二硫化鉬分散體。將制得的二硫化鉬分散體中，加入一定量的硅烷偶聯劑后，在超聲波儀器中超聲反應數小時制得改性二硫化鉬樣品。

1.2.3? 硫化膠膜試樣的制備? 稱取一定量濃縮膠乳放入鋁提鍋里，按照硫化膠乳配方邊攪拌邊依次加入濃縮膠乳中，并將配好膠乳放在恒溫水浴鍋中，升溫至70 ℃，其間用吸管取樣，采用氯仿膠凝狀態法來測試其硫化程度，硫化程度控制在二末三初，制得預硫化膠乳。將得到的預硫化膠乳采用澆注法鋪膜，室溫靜置，自然干燥后，把膠膜放入60 ℃熱恒溫鼓風干燥箱中2 h后取出，得到硫化膠膜放入干燥器中備用。

1.2.4? 力學性能測試? 拉伸強度的測試根據GB/T 528—1998標準，拉伸速度為500 mm/min;撕裂強度的測試根據GB/T 529—2008標準。硬度根據GB/T 6031—1998用LX-A型邵爾硬度計測定。

1.2.5? 熱失重（TG）分析? 采用美國TA儀器公司的TG 320型熱分析儀研究膠膜的熱穩定性。測試條件：氮氣氛圍，氮氣流速為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min;溫度范圍30 ℃～600 ℃。

1.2.6? SEM表征? 采用日立S4800冷場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察試樣的形貌，測試前對樣品進行噴金處理。

2? 結果與討論

2.1? MoS2用量對天然膠乳硫化膠膜力學性能的影響

不同用量二硫化鉬的天然膠乳硫化膠膜力學性能如表1所示。由表1可知，添加二硫化鉬對天然膠乳膠膜的拉伸強度、定伸應力、撕裂強度和硬度有影響，且隨著二硫化鉬用量的逐漸增加，硫化膠膜的拉伸強度、撕裂強度和硬度先上升后下降，并且當二硫化鉬的用量為12份時，天然膠乳膠膜的拉伸強度、撕裂強度下降較明顯，甚至低于未加二硫化鉬試樣的性能，定伸應力隨著二硫化鉬用量的逐漸增加而增大;當二硫化鉬的用量在6份和9份時，硫化膠膜的綜合力學性能較好，即在此用量范圍內天然膠乳硫化膠膜力學性能較好。說明一定量的二硫化鉬對天然膠乳具有明顯的補強作用，因為二硫化鉬是層狀結構，層與層之間相聯接的分子力比較弱，使得二硫化鉬層與層之間非常容易劈開，穿透進入橡膠膠乳粒子中，從而使膠膜力學性能提高。當二硫化鉬用量超過一定量時，不能實現二硫化鉬在天然膠乳基體中良好的分散，降低了膠粒間的結合作用，造成了膠膜結構的缺陷，進而導致二硫化鉬加入一定量之后膠膜性能呈下降趨勢。扯斷伸長率隨二硫化鉬用量增加而不斷降低，說明了填料的加入對硫化膠膜的回彈性有一定影響。

2.2? 改性劑種類對天然膠乳硫化膠膜力學性能的影響

當添加6份二硫化鉬于天然膠乳中，在相同用量改性劑條件下，分析不同種類改性劑改性的二硫化鉬對天然膠乳硫化膠膜的力學性能影響，結果如表2所示。

由表2可知，添加硅烷偶聯劑改性后的二硫化鉬可以使天然膠乳膠膜的拉伸強度、扯斷伸長率，撕裂強度和硬度進一步提高，說明經過硅烷偶聯劑改性后的二硫化鉬對天然膠乳具有很好的補強效果。使不同的偶聯劑改性效果不同，當使用硅烷偶聯劑KH560改性二硫化鉬時，其拉伸強度超過了54 MPa，撕裂強度超過71 kN/m，邵氏A硬度達46，可知用硅烷偶聯劑KH560進行改性的二硫化鉬，對天然膠乳膠膜的物理性能影響最好。說明硅烷偶聯劑在二硫化鉬與天然膠乳橡膠粒子間起到了很好的橋梁作用，改善二硫化鉬與天然橡膠分子鏈結合，提高了二硫化鉬在橡膠相中的分散性及與膠乳的界面相容性，促進了二硫化鉬在橡膠膠乳中分散均勻及結合強度，提高了其與橡膠烴大分子之間的作用和分子鏈的纏結，有效地阻止裂紋向橡膠相擴散，從而使硫化膠膜的強度和韌性提高。

2.3? 硅烷偶聯劑KH560用量對天然膠乳硫化膠膜性能的影響

研究不同用量KH560改性二硫化鉬的天然膠乳硫化膠膜的力學性能，結果見表3。隨著硅烷偶聯劑KH560用量的逐漸增加，天然膠乳硫化膠膜的拉伸強度、撕裂強度以及硬度逐漸提高，但上升趨勢逐漸變緩;當用量超過2.0份時，天然膠乳膠膜的拉伸強度、扯斷伸長率則有所下降，因此當使用2.0份KH560改性二硫化鉬時，硫化膠膜的綜合力學性能最好。硅烷偶聯劑添加到一定量之后膠膜性能呈下降趨勢，這與填料在天然膠乳中的分散性有關，在圖1的膠乳硫化膠膜表面SEM圖中可以看出，硅烷偶聯劑添加到一定量時，二硫化鉬不能在天然膠乳基體中良好的分散，會降低膠粒間的結合作用，從而導致膠膜性能呈下降趨勢。

2.4? SEM表征硫化膠膜的微觀形貌

圖1分別為未加KH560和加入不同量的KH560改性二硫化鉬后的硫化膠膜的掃描電鏡圖。從圖1可知，未加KH560二硫化鉬的硫化膠膜表面粗糙不平明顯。加入不同量的KH560改性二硫化鉬后的膠乳硫化膠膜表面粗糙情況不同，隨著KH560用量的增加，改性二硫化鉬膠乳硫化膠膜表面由粗糙逐漸變得光滑，說明改性二硫化鉬分散性得到明顯的改善，二硫化鉬與天然膠乳相容性變好，當KH560的用量達2.0份時，二硫化鉬分散性最好，而且膠膜表面變得特別光滑，說明改性后的二硫化鉬粒子均勻地分布在橡膠相中，沒有明顯的團聚現象，改性二硫化鉬粒子與橡膠相界面結合緊密，能夠有效地補強天然膠乳硫化膠膜。KH560能促進二硫化鉬在天然膠乳基體中分散性以及改善界面性，主要是由于KH560在進行偶聯時，首先發生水解反應，水解生成硅醇基（-SiOH），進而發生脫水反應形成低聚物，然后與無機粉體二硫化鉬顆粒表面上的羥基反應，形成氫鍵或縮合成-SiO-M（M為MoS2微粒）共價鍵，同時硅烷各分子間的硅醇基又相互縮合形成網狀結構的膜覆蓋在二硫化鉬表面，使二硫化鉬粉體有機化，防止二硫化鉬粒子團聚，從而有助于提高與天然膠乳的相容性。KH560與二硫化鉬的耦合過程如圖2所示。

2.5? 改性MoS2乳硫化膠膜的TG分析

不同用量KH560改性二硫化鉬與天然膠乳并用硫化膠膜的TG曲線如圖3所示，對應的相關數據如表4所示。由圖3和表4可知，不同改性二硫化鉬天然膠乳硫化膠膜的TG曲線基本一致，都是一步降解，起始分解溫度和最大熱降解溫度變化不大。隨著硅烷偶聯劑用量的增加，硫化膠

膜質量損失50%后的分解溫度小幅度升高，當KH560添加量為2.0份時膠膜質量損失50%后的分解溫度最高。這是由于硅烷偶聯劑改性二硫化鉬后，其與天然膠乳的相容性好，加強了二硫化鉬和橡膠分子鏈間強的相互作用，使得橡膠分子鏈的穩定性提高。

3? 討論

本文選用不同硅烷偶聯劑對二硫化鉬進行改性，研究改性劑種類和用量對二硫化鉬/天然膠乳硫化膠膜力學性能、熱穩定性等的影響，考察二硫化鉬對天然膠乳的補強效果，以期拓展對天然膠乳的應用研究領域。

研究結果表明，在天然膠乳中添加6份和9份的二硫化鉬時，天然膠乳硫化膠膜的綜合力學性能較好，說明一定量的二硫化鉬對天然膠乳具有明顯的補強作用。硅烷偶聯劑KH550、KH560、KH570、Si69分別改性后的二硫化鉬對天然膠乳都具有很好的補強效果，說明了硅烷偶聯劑的加入能有效改進了二硫化鉬在膠乳中存在易團聚、在橡膠基體中分散性差、與天然膠乳相容性差等缺點;其中使用硅烷偶聯劑KH560改性二硫化鉬對天然膠乳膠膜的力學性能影響最好，具有更好的補強效果。當添加的二硫化鉬的用量為6份時，KH560的用量為2.0份時，制得的改性二硫化鉬天然膠乳硫化膠膜的力學性能最好;改性二硫化鉬分散性最好，且膠膜表面光滑;改性二硫化鉬天然膠乳硫化膠膜的熱穩定性較未改性的硫化膠膜有所提高。本研究結果對指導天然膠乳生產及實際應用具有十分重要的意義。在以后的研究工作中將繼續就二硫化鉬對天然膠乳膠膜性能的影響作深入研究，分析二硫化鉬的加入對天然膠膜耐老化、耐腐蝕性、耐臭氧以及導熱性能的影響。

參考文獻

[762]?? 魏邦柱. 膠乳·乳液應用技術[M]. 北京： 化學工業出版社， 2003.

[763]?? Makuuchi K， An introduction to radiation vulcanization of natural rubber latex[R]. Bangkok： T R I Global Co.， Ltd. （Thailand）， 2003： 87.

[764]?? 孫建華. 國外乳膠制品的開發與技術進展[J]. 中國橡膠， 2010， 26（9）： 16-19.

[765]?? Wypych F， Schollhorn R. 1T-MoS2， a new metallic modification of molybdenum disulfide[J]. Journal of the Chemical Communications， 1992（19）： 1386-1388.

[766]?? Zhou W， Zou X， Najmaei S， et al. Intrinsic structural defects in monolayer molybdenum disulfide[J]. Nano Letters， 2013， 13（6）： 2615-2622.

[767]?? Lee S K， Chu D， Song D Y， et al. Electrical and photovoltaic properties of residue-free MoS2 thin films by liquid exfoliation method[J]. Nanotechnology， 2017， 28（19）： 195703.

[768]?? 劉慶燕， 汪傳生， 吳明生. 天然膠乳補強技術的進展[J]. 特種橡膠制品， 2007， 28（4）： 30-32.

[769]?? 羅文杰， 汪志芳， 李思東， 等. 天然膠乳的補強研究進展[J]. 熱帶生物學報， 2011， 2（4）： 383-88.

[770]?? 黃茂芳， 高天明， 李普旺， 等. 納米蒙脫土改性天然膠乳的制備及其性能研究[J]. 特種橡膠制品， 2006， 27（6）： 12-14.

[771]?? Varghese S， Karger-Kocsis J. Natural rubber-based nanocomposites by latex compounding with layered silicates[J]. Polymer， 2003， 44（17）： 4921-4927.

[772]?? Mathew S， Varghese S， Rajammal G， et al. Dipping characteristics of layered silicates-natural rubber latex nanocomposites[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2007， 104（1）： 58-65.

[773]?? 郭? 青. 二硫化鉬固體潤滑性能及其應用[J]. 精密制造與自動化， 2008（3）： 26-29.

[774]?? 劉? 敏， 胡坤宏， 田? 明， 等. 單層MoS2重堆積產物的摩擦學特性研究[C]//中國機械工程學會摩擦學分會. 2006全國摩擦學學術會議論文集（一）. 哈爾濱： 中國機械工程學會摩擦學分會， 2006： 4.

[775]?? 唐翠芳. 填料對預硫化天然膠乳膠膜性能的影響[J]. 天津橡膠， 2000（2）： 25-26.

[776]?? 韋秋艷. MoS2納米片改善橡膠復合材料分散及性能的研究[D]. 廣州： 華南理工大學， 2015.

[777]?? 廖? 俊， 陳圣云， 康宇峰， 等. 硅烷偶聯劑及其在復合材料中的應用[J]. 化工新型材料， 2001， 29（9）： 26-28.

[778]?? Ma S R， Shi L Y， Feng X， et al. Graft modification of ZnO nanoparticles with silane coupling agent KH570 in mixed solvent[J]. Journal of Shanghai University （English Edition）， 2008， 12（3）： 278-282.

[779]?? 劉會媛， 李德玲， 李? 星. 硅烷偶聯劑KH-560改性納米二氧化硅[J]. 化學世界， 2011， （8）： 456-46.

[780]?? Butler S Z， Hollen S M， Cao L， et al. Progress， challenges， and opportunities in two-dimensional materials beyond graphene[J]. ACS Nano， 2013， 7（4）： 2898-2926.

[781]?? 張建強， 馮輝霞， 邱建輝. 二硫化鉬粉體的表面改性研究[J]. 中國粉體技術， 2009， 15（4）： 15-18.

[782]?? 李洪起. 石墨烯/橡膠和二硫化鉬納米片層/明膠復合材料的制備及物理性能的研究[D]. 青島： 青島科技大學， 2015.

[783]?? 張? 濤， 王林艷， 胡? 剛， 等. 改性二硫化鉬/丁腈橡膠復合材料的制備與性能研究[J]. 橡膠工業， 2012， 59（1）： 19-23.

[784]?? 黃東強， 李津蘇， 王玉峰， 等. 海泡石負載稀土/天然膠乳膠膜復合材料制備與表征[J]. 中國稀土學報， 2019， 37（1）： 33-38.

[785]?? 李津蘇， 栗英亮， 王玉峰， 等. 磺化石墨烯/天然膠乳復合膠膜的制備及性能[J]. 合成橡膠工業， 2018， 41（6）： 455- 459.

責任編輯：崔麗虹