真空下活性煅白制備的反應動力學研究

田馳，侯欣彤，韓振南，黃小銳，許光文

（1.沈陽化工大學 資源化工與材料教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110142；2.沈陽化工大學 環境與安全工程學院，遼寧 沈陽 110142）

白云石是一種主要由MgCO3和CaCO3組成的復合型碳酸鹽礦物[1]，其主要組分為CaMg(CO3)2。我國白云石資源豐富，儲量大，廣泛地分布在我國各省區，遼寧、山西、河北、湖北以及湖南等地是主要的礦石開采區。白云石主要應用于冶金、化工、建材、耐火材料、涂料、農業等領域，是我國重要的非金屬礦產資源[2-3]。白云石可以作為裝飾材料直接用作欄桿、裝飾品，也可直接作為添加劑應用于涂料、油漆中改善涂料、油漆等流動性或應用于肥料中改善土壤酸堿度、增加土壤鎂含量。除此，白云石一般需要進一步加工成煅白才能滿足各個行業的需求，如煅白作為金屬鎂冶煉原料、煅白作為脫硫劑、煅白作為鎂鹽以及干燥劑原料等。煅白即煅燒過后的白云石，白云石受熱發生分解，CO2逸出，煅燒完全后的主要成分為CaO·MgO[4-7]。

工業上，煅白一般通過豎爐、回轉窯，利用氣體燃料或煤粉作能源煅燒而成[8-9]。但由于煅燒時間長、煅燒溫度高，煅白的制備過程所需燃料多，能耗較高。在碳達峰、碳中和背景下，亟需對煅白的生產工藝進行節能減排升級[10]?；诖?，梁莉[11]等提出用微波來加熱煅燒白云石從而制備煅白。她們設計了一種微波沸騰爐，使白云石粉粒能在較短的時間就能完成煅燒過程從而得到符合要求的煅白。祁米香等利用電石渣和氯化鎂為原料在水中反應生成含Mg(OH)2和Ca(OH)2的固體沉淀，經加熱煅燒制備得到煅白。他們也利用鹽湖鹵水副產物氯化鎂和石灰漿原料制備得到煅白[12-13]。對于白云石的分解過程，在相同溫度下，隨著體系內CO2分壓的降低,反應的吉布斯自由能變得更負，反應更容易進行，所以降低體系CO2的分壓可以使白云石更容易分解。因此，真空煅燒白云石制備煅白能夠降低白云石初始分解溫度，促進白云石分解過程，縮短反應時間，而且能有效捕集CO2，從而降低煅白制備過程的能耗和碳排放。但是目前對白云石煅燒分解反應過程的研究一般是在空氣氣氛、常壓下進行非等溫升溫的研究[14-17]，而白云石在真空下進行煅燒分解的反應過程特性以及反應動力學卻鮮有人研究。本文以管式爐為煅燒設備，在真空下對白云石進行煅燒，加入高壓敏傳感器，與計算機相連，自制壓力檢測器，能夠動態測量白云石煅燒過程管內壓力變化，對白云石在管內分解的反應動力學進行了研究，并與熱重下的反應動力學測試結果進行了比較，以期對真空下煅白制備以及反應動力學測試提供理論參考和指導。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用白云石原料來自遼寧某地礦山。塊狀白云石經鄂式破碎機破碎后過篩選粒徑100 目（0.15 mm）左右的粉體。過篩后白云石粉置于110 ℃烘箱中保存以免除水分對后續實驗的影響。

1.2 白云石組分測試

利用德國S6-JAGUAR 型號X 射線熒光光譜儀（XRF）和德國D8-ADVANCE 型號X 射線衍射儀（XRD）對白云石的組分和結構進行了測試分析。

1.3 反應動力學測試

白云石在真空下分解的反應動力學通過自制測壓裝置實時測量不同等速升溫速率下的不同溫度對應的壓力來研究。自制測壓裝置如圖1所示。

圖1 自制真空測壓裝置

自制真空測壓裝置主要由真空泵、加熱爐、反應器、壓力傳感器以及計算機組成。實驗測試前需先對裝置氣密性進行檢測。實驗測試時，首先稱取一定量樣品置于反應器中央位置，開啟真空泵至需要真空度后關閉閥門。設置加熱爐升溫程序，隨著溫度升高，樣品開始分解釋放出氣體，反應器內壓力增加，通過壓力傳感器將壓力信號傳送至計算機，同時反應器內溫度通過溫度傳感器將溫度信號傳送至計算機，即可得到樣品在不同升溫速率下樣品分解的壓力P與溫度T的關系曲線。對P-T曲線進行動力學處理即可得到樣品熱分解動力學參數、反應速率參數、反應機理函數等重要的動力學因子。同時也利用日本理學Thermo plus EVO2 熱重分析儀對白云石粉在空氣氣氛下熱分解進行測試，得到不同升溫速率下的質量M與溫度T的關系曲線，并對M-T曲線處理得到其反應動力學參數。

2 結果與討論

2.1 白云石組分與結構分析

圖2 和表1 分別表示白云石粉的XRD 譜圖以及XRF 測試結果。從圖2 和表1 的結果可知，實驗所用白云石主要成分為CaMg(CO3)2。其中，MgO與CaO 的摩爾之比為0.99，接近理論CaMg(CO3)2中的鎂鈣比，說明該地白云石品味高。白云石燒失率為46.15%，與理論CaMg(CO3)2燒失率47.83%相比較小，說明所用白云石含有少量泥土礦物摻雜。

圖2 遼寧某地白云石XRD 譜圖

表1 遼寧某地白云石主要化學組分

2.2 不同煅燒方式下白云石分解的反應動力學分析

2.2.1 真空煅燒下白云石分解的反應動力學

利用自制動態測壓裝置測試白云石在真空下煅燒分解的反應特性。升溫速率β為2、4、6、8、10 K·min-1，加熱爐內反應為非等溫反應，由于管式爐內為真空環境，所以管式爐內壓力變化通過換算即為白云石轉化率變化。白云石分解反應的轉化率隨溫度的變化曲線如圖3所示（已扣除殘存氣體以及溫度對壓力的影響）。

圖3 真空下白云石分解轉化率與溫度關系曲線

由圖3 可知，隨著溫度的增加，轉化率逐漸增大，當溫度高于1 200 K 時，轉化率為定值1，說明此時所有升溫速率下白云石的分解均已完成。從圖1 中還可以看出，當溫度高于900 K 時，白云石開始分解。根據轉化率變化的趨勢，白云石的分解可以分成兩個階段，當升溫速率為2 K·min-1時，轉化率隨溫度變化曲線出現平臺區，兩個分解階段表現明顯。根據前人的實驗研究，認為白云石真空煅燒分解過程可以分成兩個階段，第一個分解階段對應著白云石中碳酸鎂組分的分解，第二個階段對應著碳酸鈣組分的分解。不同升溫速率下白云石轉化率隨溫度變化趨勢基本相同，但由于傳熱因素的影響，隨著升溫速率的增大，其轉化率曲線逐漸向高溫段偏移，得到相同轉化率所需的反應溫度也逐漸升高。不同升溫速率下白云石的兩個分解階段溫度范圍如表2所示。

對于白云石熱分解的反應動力學方程，其分解速率可用式（1）表示：

式中：α—反應轉化率；

T—溫度，K；

A—指前因子，s-1；

β—升溫速率，K·min-1；

E—活化能，kJ·mol-1；

R—摩爾氣體常數；

f(α)—反應微分機理函數。

根據不同升溫速率下白云石分解反應的轉化率與溫度的關系，采用等轉化率法和模式適配法結合來計算反應的活化能、指前因子及機理函數等動力學三因子。等轉化率法求活化能常用Flynn-Wall-Ozawa 方程求解，方程如式（2）所示：

式中：G(α)—反應的積分機理函數。

通過在不同轉化率下，根據不同的升溫速率和相應的溫度，做lgβ與1/T的關系曲線，根據曲線斜率即可得到活化能E。利用Achar 微反方程可以求得指前因子，Achar 方程如式（3）所示：

將可能的機理函數f(α)代入式（3），做跟和1/T的關系曲線。選取線性擬合度比較好的曲線所對應的E和lnA進行擬合，根據FWO法求得的活化能即可得到指前因子。白云石分解反應的最概然機理函數同樣可用Achar 微反方程來得到，其中在各個升溫速率下線性擬合度R2均接近于1，且擬合得到的活化能和等轉化率法求得的活化能相近的即為最概然機理函數。常見的機理函數如表3所示。

表3 常見的動力學機理函數

對白云石分解的兩個階段，在不同反應轉化率下，采用等轉化率法求兩個階段的活化能，擬合lgβ與1/T的曲線如圖4所示。

圖4 白云石真空分解的lgβ-1/T 擬合關系

由圖4 可知，通過擬合曲線斜率即可求得該轉化率下的活化能，對所有轉換率下的活化能取平均值得到白云石第一分解段的活化能為288.2 kJ·mol-1、第二分解段的活化能為313.0 kJ·mol-1。兩個分解階段的指前因子A由Achar 微反方程模式適配法來獲得。將可能的27 種機理函數代入Achar 微反方程后對線性相關系數進行比較發現，對于白云石熱分解第一階段，模型適配相關性較好的為1、3、5、6、16、17、18、19 及27 號反應模型，其中27 號模型適配相關性最好。對于白云石熱分解第二階段，模型適配相關性較好的為8、15、16、17、18 及26號反應模型，其中8 號模型適配相關性最好。對白云石兩個分解階段對應的機理函數的E和lnA進行擬合，如圖5所示?？芍敾罨転?88.2 kJ·mol-1以及313.0 kJ·mol-1時，對應的lnA為29.09 以及30.08。

圖5 白云石熱分解的E 與lnA 擬合圖

因此，白云石第一分解階段的活化能為288.2 kJ·mol-1，指前因子lnA為29.09，最概然機理函數為收縮圓柱體（面積）型，G(α)為；白云石第二分解階段的活化能為313.0 kJ·mol-1，指前因子lnA為30.08，最概然機理函數為Z-L-T 方程，G(α)為。

2.2.2 空氣氣氛下白云石分解的反應動力學

利用熱重-差熱分析儀對白云石在空氣氣氛下的分解反應過程進行研究。熱重升溫速率β為5、10、15、20、25 K·min-1，通過白云石在等速升溫下的質量的變化來反映分解反應的進行程度，質量變化即為反應轉化率的變化。圖6 表示白云石的TG和DTA 測試結果。由圖6 可知，白云石隨著溫度的升高，TG 曲線一直減小直至不變，其中沒有明顯的平臺區，但是DTA 曲線中發現了兩個明顯的向下的吸熱峰，說明分解過程可分為兩個過程，分別對應著白云石中碳酸鎂成分的分解和碳酸鈣成分的分解，分解過程特點與上述動態測壓裝置測得的結果一致。因此也可將空氣氣氛下白云石的分解過程分為兩個階段，利用等轉化率和模型適配法結合的方法分別求各個階段的反應動力學參數。

圖6 不同升溫速率下白云石分解過程的TG、DTA 曲線

對空氣氣氛下白云石分解的兩個階段，在不同反應轉化率下，采用等轉化率法求兩個階段的活化能，擬合lgβ與1/T的曲線如圖7所示。

圖7 空氣中白云石分解的lgβ-1/T 擬合關系

通過擬合曲線斜率即可求得該轉化率下的活化能，對所有轉換率下的活化能取平均值可以得到白云石第一分解段的活化能306.8 kJ·mol-1，第二分解段的活化能為327.1 kJ·mol-1。指前因子和最概然機理函數由Achar 微反方程法求得。第一分解段的指前因子lnA為32.64，最概然機理函數為G(α)為1-(1-α)1/2。第二分解段的指前因子lnA為32.41，最概然機理函數G(α)為[(1-α)-1/3-1]2。

對比白云石真空氣氛下分解以及空氣氣氛下分解的反應動力學結果可以發現，白云石的熱分解過程都可以分為兩個分解階段且每個分解階段的最概然機理函數一致。真空下白云石分解反應的活化能較空氣氣氛下白云石分解反應的活化能低，表明真空的引入有利于白云石的熱分解，相同溫度白云石在真空下分解更充分。

3 結論

白云石真空熱分解過程可分為兩個分解階段，第一個分解階段為白云石中碳酸鎂組分的分解，最概然機理函數為收縮圓柱體（面積）型，積分形式為，第二個分解階段為白云石中碳酸鈣組分的分解，最概然機理函數為Z-L-T 方程，積分形式為。

白云石真空熱分解的第一分解階段的活化能為288.2 kJ·mol-1，指前因子lnA為29.09，第二分解階段的活化能為313.0 kJ·mol-1，指前因子lnA為30.08。空氣氣氛下白云石熱分解的第一分解階段的活化能為306.8 kJ·mol-1，指前因子lnA為32.64，第二分解階段活化能為327.1 kJ·mol-1，指前因子lnA為32.41。

自制動態測壓裝置測得的機理函數與熱重中得到的機理函數一致，說明自制裝置的測試結果準確。白云石真空下熱分解的活化能小于空氣氣氛下的分解活化能，分解反應更容易在真空環境下進行，真空有利于白云石的分解。