氮摻雜多孔炭材料的制備及其電容行為研究

臧娜，姜輝，王海洋*，朱洪喆，王艷慧，李懿軒

（1.中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044；2.煤焦油系新型材料制備技術國家地方聯合工程研究中心，遼寧 鞍山 114044；3.遼寧省煤焦油系新型特種新材料工程研究中心，遼寧 鞍山 114044）

超級電容器具有充放電速率快、功率密度高和綠色安全等突出優點，在新能源汽車及工業節能減排等領域顯示出巨大應用前景。電極材料是電荷存儲和電子傳輸載體，是決定電容器性能的主要因素之一[1]。多孔炭材料因具有發達的孔隙結構、化學性質穩定、導電性好等特性，被廣泛用作電極材料、催化材料和吸附材料[2]。在超級電容器儲能領域，受限于雙電層電荷存儲機理，能量密度相對偏低。在多孔炭電極材料中摻雜氮、氧、硫等電活性物質[3]，有助于提高電極材料比電容和電容器的能量密度，對提升多孔炭電極材料的電化學性能具有明顯的作用。氮摻雜炭材料主要聚焦于氮原子摻雜量、化學鍵合態和材料的微觀結構。目前氮摻雜炭材料的制備主要有后功能化法[4]、炭化/活化含氮前驅體法[5]和模板法[6]。氮原子的化學鍵合態和摻雜量主要依賴于含氮前軀體性質以及炭材料的表面化學性質，三種制備方法在氮的摻雜量、制備工藝和成本方面都存在一定缺點。因此，開發氮摻雜炭電極材料先進的制備方法仍是研究熱點。

本文從煤瀝青前驅體分子結構設計出發，以羧基瀝青為碳源，苯胺為氮源，采用原位聚合法，得到羧基瀝青精細分散的聚苯胺前驅體，經過程序升溫炭化，得到氮摻雜多孔炭材料?？疾鞊诫s氮不同化學態的對應關系，通過調節苯胺比例以及熱處理溫度來調控氮摻雜炭材料的孔道結構和表界面性質，并研究了材料的孔道結構、表界面性質與電化學性能之間的構效關系。

1 實驗部分

1.1 試劑

中溫煤瀝青（工業級），鞍山鋼鐵集團；草酰氯、三氯化鋁、二氯乙烷、過硫酸銨、苯胺，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；過氧化氫、鹽酸，均為分析純，天津光復精細化工研究所。

1.2 樣品的制備

1.2.1 氮摻雜炭材料的制備

羧基瀝青(CCP)的制備工藝參考文獻[7-8]。

在四口燒瓶中，稱取5 g 苯胺(An)單體加入到100 mL 去離子水中，得到苯胺水溶液，邊攪拌邊緩緩加入一定量羧基瀝青，均勻分散后，加入3 g 過硫酸銨，密封，加熱至60 ℃保持6 h，苯胺發生原位聚合反應生成羧基瀝青聚苯胺聚合物，經去離子水充分洗滌后，過濾，80 ℃真空干燥，制得氮摻雜煤瀝青聚合物樣品，標記為CCP/PANI-x，x為羧基瀝青的加入量。將制備好的前驅體放入剛玉管式爐中，在氮氣氣氛中經5 ℃·min-1升溫至800 ℃炭化，保溫2 h。自然降溫后得到氮摻雜炭材料，標記為C-CCP/PANI-x，合成示意圖見圖1。

圖1 氮摻雜炭材料的制備

1.2.2 工作電極的制備

將電極材料與乙炔黑按質量比85∶10∶5 混合，滴入一定量的無水乙醇，加入黏結劑60%聚四氟乙烯乳液，混合均勻。漿料涂敷在集流體上，壓片、烘干、稱重、計算活性物質質量。在濃度為6 mol·L-1的KOH 電解液中充分浸漬后，組裝三電極體系和雙電極體系分別進行電化學測試。

1.3 測試與表征

采用氮氣等溫吸附/脫附表征材料比表面積和孔徑分布；掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料表面微觀形貌和孔道結構；X 射線衍射分析(XRD)和拉曼光譜(Raman)表征材料組成和結構；X 射線光電子能譜(XPS)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對材料表面官能團進行定性分析；元素分析(EA)對材料的元素組成進行定量分析；熱重分析(TG)表征材料熱穩定性；采用上海辰華儀器有限公司 CHI760E 型電化學工作站進行循環伏安、恒流充放電及交流阻抗測試。

本文依據恒流充放電曲線，單電極質量比電容Cs(F·g-1)按式(1)進行計算：

在雙電極系統中，電容器單電極的比容量Cs(F·g-1)按式(2)進行計算[9]：

組裝成雙電極電容器后，能量密度Et(Wh·kg-1)和功率密度Pt(W·kg-1)分別依式(3)和式(4)進行計算：

2 結果與討論

2.1 氮摻雜煤瀝青的組成分析及形貌表征

采用元素分析法、FTIR 和XPS 表征不同聚合物中氮含量，結果見表1 和圖2。表1 列出CCP、PANI 及氮摻雜前驅體CCP/PANI-3 的元素分析結果。原料CCP 氧元素含量高達31.8 %，主要存在形式為羧基官能團，具有兩親性能。PANI 氮含量較高，具有較強的親水性，與CCP 原位聚合反應后，通過極性氫鍵及分子間 π-π 作用力，CCP 能夠在PANI中精細分散。前驅體CCP/PANI-3 中氧元素含量下降，氮元素質量分數達到了12.7%。

表1 樣品CCP、PANI 和CCP/PANI-3 的元素分析

圖2 XPS 總譜圖(a) CCP、PANI、CCP/PANI-3；紅外光譜圖(b) CCP、PANI、CCP/PANI-3

XPS 譜用來表征炭材料表面的各元素以及化學態。圖2a 顯示出C、N、O 三種元素的存在，說明了CCP/PANI-3 前驅體內N 原子成功引入。為進一步獲得氮摻雜煤瀝青聚合物的結構信息，采用傅立葉紅外光譜進行定性分析。圖2b 為CCP，PANI 和CCP/PANI-3 的紅外光譜圖，波長在1 142 cm-1和1 298 cm-1譜峰分別歸屬為C=N 引起的伸縮振動峰和C-N 的伸縮振動峰；波長在1 502 cm-1與1 587 cm-1譜峰分別歸屬為苯環中C=C 和對應醌型伸縮振動峰；波長在3 429 cm-1處為N-H 的伸縮振動；1 720 cm-1為C=O 的特征吸收峰，在CCP 和CCP/PANI-3 中都存在，同時CCP/PANI-3 存在PANI的特征吸收峰，表明CCP 和PANI 成功復合。

2.2 CCP/PANI 復合材料熱解及孔道結構研究

采用熱重分析法(TG)和導數熱重法(DTG)考察了CCP、PANI、CCP/PANI-3 和CCP/PANI-5 復合物在炭化過程中的熱失重行為。通過圖3a 和b 可以看出，隨著CCP 用量的增加，CCP/PANI 的TG 取向明顯向CCP 的TG 曲線方向靠攏，這也間接證明了PANI 與CCP 充分結合，形成一種穩定的復合材料。PANI 的炭化收率為41.7%，與羧基瀝青復合后，炭化收率上升到48.9%和55.9%。CCP 的DTG 曲線較為平緩，主要發生羧基官能團的熱分解及芳烴分子縮合，有CO2，CO 和H2O 等氣體逃逸，在逃逸制孔的同時，也會有高溫活化制孔作用[10]。PANI、CCP/PANI-3 和CCP/PANI-5 的DTG 曲線峰值較大，在200～350 ℃之間失重較為明顯，其主要是因為聚苯胺骨架結構發生裂解，505 ℃主要發生分子間縮合，745 ℃主要發生脫氫芳構化等反應。不同樣品的質量損失速率不同，這會對所得炭材料的表面形貌和微觀結構產生重要影響。

圖3 CCP、PANI、CCP/PANI-3 和CCP/PANI-5 的(a) 熱失重分析；(b) DTG；C-PANI、C-CCP/PANI-3 與C-CCP/PANI-5 的(c) 紅外光譜圖；(d) N2吸附/脫附曲線

采用傅立葉紅外光譜對炭化過程中C-PANI、C-CCP/PANI-3 和 C-CCP/PANI-5 的結構信息進行表征，結果如圖3c所示。PANI 及摻雜CCP 的PANI樣品在800 ℃炭化后，N雜原子熱解逃逸，3 440 cm-1和1 640 cm-1左右的特征峰對應于N-H 及C=C的伸縮振動峰，表明炭化后的多孔炭均有不同程度氮摻雜；1 240 cm-1處的吸收峰是=C-H 的面內彎曲振動峰。1720 cm-1的C=O 振動峰值消失，表明在炭化過程中發生羧基逃逸，有利于材料形成孔道結構。圖3d 對比分析了添加不同用量CCP 制備的樣品的氮吸附曲線，發現復合樣品吸附等溫線呈現出IV 型等溫線的特點，在P/P0<0.05 時吸附很快達到飽和，表明材料含有一定的微孔。吸脫附等溫曲線在0.4～0.9 的相對壓力范圍內具有明顯的滯后環，說明樣品中存在介孔結構。在相對壓力超過0.9時卻出現了毛細凝聚的現象，且該凝聚現象是在較高的相對壓力時才產生的，這說明樣品具有微量的大孔結構，且大孔的孔徑還比較大。C-PANI 樣品比表面積較小，孔道結構不發達，摻雜CCP 后，比表面積提高接近1 倍，推測羧基官能團的引入，在炭化過程中，發生逃逸及活化作用，產生一定量的孔道結構，提供離子通道，有利于超級電容器能量密度的提升。

表面形貌調控對電極材料電化學性能具有重要影響，可以增加活性位點與電解液的接觸面積，提高電化學性能。通過 FESEM 對 C-PANI、C-CCP/PANI-3 和 C-CCP/PANI-5 的微觀形貌進行考察(圖4)。C-PANI 為無序棒狀結構，炭化過程中發生堆積效應，形成片狀結構材料；隨著羧基瀝青加入，堆積效應明顯改善，C-CCP/PANI-3 形成良好的孔道結構，推測是羧基摻雜苯胺，前驅體分散均勻，炭化過程中保持良好的形貌；樣品C-CCP/PANI-5 中CCP 比例加大，炭化樣品中發現有炭堆積現象，推測是CCP 自身發生縮合，形成石墨片結構，相對孔道結構較少，不利于離子吸附與傳輸。

表2 C-PANI、C-CCP/PANI-3 和C-CCP/PANI-5 的孔結構參數

圖4 (a,b,c) C-PANI 不同放大倍數SEM 圖片；(d,e,f) C-CCP/PANI-3 不同放大倍數SEM 圖片；(g,h,i) C-CCP/PANI-5 不同放大倍數SEM 圖片

微觀結構對電極材料電化學性能具有重要影響，可以降低電荷的擴散阻力并提高電子傳導能力，提高電化學性能。圖5a 為不同氮摻雜多孔炭樣品的XRD 分析結果。

C-PANI 樣品在2θ≈22°～26°出現1 個寬衍射峰，C-CCP-800、C-CCP/PANI-3 和C-CCP/PANI-5 樣品在2θ≈22°～26°出現1 個寬衍射峰和在2θ≈43°出現1個微弱的衍射峰，這兩個峰分別對應著（002）和（100）晶面。經過對數據分析擬合并計算得到C-CCP-800d002為 0.345 nm，C-PANI、C-CCP/PANI-3 和C-CCP/PANI-5 樣品的d002分別為0.374 nm、0.370 nm 和 0.359 nm，C-CCP/PANI-3 比C-CCP/PANI-5 的La/Lc 值小，雖然復合材料總體上表現為無定型炭，但內部存在石墨或類石墨結構。對樣品進一步進行了拉曼光譜表征，如圖5b所示。AD/AG反映了材料的石墨化程度，比值大代表低石墨化度和高無序化程度。經過計算，C-CCP-800 的AD/AG積分比值為2.95，說明此炭材料更加無序化，而C-PANI、C-CCP/PANI-3 和C-CCP/PANI-5 樣品的AD/AG積分比值分別為2.72、2.89 和2.81，表明樣品與羧基瀝青復合后，均提高石墨化程度，與XRD 分析結構基本一致。

圖5 C-CCP-800、C-PANI、C-CCP/PANI-3 和C-CCP/PANI-5：(a) XRD 譜圖；(b) Raman 譜圖；(c) C-CCP/PANI-3 樣品XPS 全譜圖；(d) C-CCP/PANI-3 樣品N1s 譜圖

氮原子化合態對氮摻雜炭材料電化學性能有重要影響。圖5c 為C-CCP/PANI-3 樣品的XPS 全譜，三種衍射峰分別歸屬于C1s、N1s 和O1s，其中氮元素的含量為4.99 %。進一步進行N1s 進行分峰擬合分析，其結果如圖5 d所示。樣品四種狀態的氮物種，分別歸屬于吡啶氮（N-6，26.6%）、吡咯氮（N-5，11.7%）、石墨氮（N-Q，46.3%）和氧化氮（N-X，15.1%）物種[11]。石墨氮相對于吡啶氮和吡咯氮更加穩定，占比較大。

2.3 CCP/PANI 復合材料電化學性能研究

復合材料微觀形貌和化合態對電化學性能有重要影響。圖6a 為所制備樣品在50 mV·s-1的循環伏安曲線，樣品曲線均稍微偏離了矩形特征，表明材料具有雙電層效應和氮活性物質引起的贗電容效應[12]，此外，C-CCP/PANI-3 的循環伏安曲線所圍成的面積比其他樣品要大，表明C-CCP/PANI-3 樣品具有最大的比電容。圖6b 為樣品在1 A·g-1電流密度下的恒流充放電曲線，曲線存在一定的偏移，表明該材料在充放電的過程中存在由一定的贗電容。通過公式(1) 計算可得，在 1 A·g-1時，CCP/PANI-3(371.6 F·g-1) >C-CCP/PANI-5(282.9 F·g-1) >C-PANI(255.9 F·g-1) >C-CCP(205.6 F·g-1)。由此可知，炭材料的孔道結構和氮摻雜有助于電解液離子在充放電過程中快速的遷移和傳輸，從而提升電極材料的儲能性能。圖6 c 為電極材料在不同電流密度下的比電容值，隨著電流密度的增加而略有降低，表明了該材料具有較好的倍率特性。在電流密度1A·g-1下，C-CCP/PANI-3 電極材料的比電容為371 F·g-1，電流密度增大到10 A·g-1時，比電容保持在255.6 F·g-1，電容保持率為68.8%，高于其他配比的氮摻雜復合電極材料。這可歸因于C-CCP/PANI-3 材料擁有較多的N-Q 氮摻雜和適宜的微觀結構，增加電化學的活性位點的同時，有效改善離子傳輸和電子的轉移。圖6 d 為氮摻雜材料的交流阻抗Nyquist 圖，含有CCP 電極材料在高頻區的半圓直徑更小，表明CCP 的摻雜可以降低電極材料的內部電阻，離子通過活性材料多級孔道中具有低的擴散阻力[13]。

圖6 C-CCP-800、C-PANI、C-CCP/PANI-3、C-CCP/PANI-5 樣品：(a)掃描速度為50 mV·s-1時CV 曲線；(b) 在電流密度為1A·g-1的恒流充放電測試；(c) 不同電流密度下電容值；(d) Nyquist 圖

為了進一步評估C-CCP/PANI-3的電化學性能，將其組裝成對稱超級電容器并測試器件在6.0 M KOH 電解質中電化學行為。圖7a 為電極材料組裝成對稱超級電容器電化學性能圖。

圖7 C-CCP/PANI-3 樣品(a) 掃描速度為5～200 mV·s-1時CV 曲線；(b) 不同電流密度的恒流充放電測試；(c) 循環使用壽命；(d) 拉貢圖

由圖可以看出，在低電壓條件下CV 曲線面積在低電壓條件下大于高壓區，推測兩個電極材料質量相同，對稱體系，每個電極分得的電壓為整個電壓窗口的一半，因此電極的容量未完全得到發揮。圖7b 恒流充放電曲線表現出近似對稱的三角形形狀，表明兩種電極材料贗電容效應不明顯。通過公式(2)計算，組裝成超級電容器器件，在1 A·g-1電流密度下，C-CCP/PANI-3 的比電容為322.5 F·g-1，電流密度增加到10 A·g-1時，比電容降低為233.5 F·g-1，電容保持率為72.4%，表明C-CCP/PANI-3具有優異的電化學性能，與三電極測試結果一致。

為了進一步考察C-CCP/PANI-3 作為超級電容器電極材料的實用性，將組裝成對稱超級電容器，在2 A·g-1電流密度下恒流充放電10 000次測試循環穩定性，其結果如圖7c所示。C-CCP/PANI-3 電極材料循環 10 000 次后容量保持率為 96.7%，C-CCP/PPy-3 電容器循環10 000 次后容量保持率為94.2%，表明材料具有良好的長循環穩定性。氮原子的引入不僅提高了復合材料的比電容，還同時使得復合材料的能量-功率特性也得到了改善，結果如圖7d所示。在10 A·g-1電流密度下，C-CCP/PANI-3功率密度為 5.03 kW·kg-1時，能量密度為 8.11 Wh·kg-1，C-CCP/PANI-3 能量-功率特性優異，與其他電化學性能分析結果一致。

3 結論

本文采用原位聚合法，借助分子間價鍵作用，制備羧基瀝青精細分散的聚苯胺復合物。經高溫炭化，將氮引入到炭材料骨架中，通過控制含氮前驅體分子結構及炭化溫度，得到不同微觀結構及化學鍵合態的氮摻雜炭材料。其中，C-CCP/PANI-3 中氮質量分數為 4.99%，氮的化學鍵合態以石墨氮（N-Q）和吡啶氮（N-6）為主，占比為72.9%。在1A·g-1電流密度下，比容量為371.6 F·g-1，當電流密度增加到10 A·g-1時，C-CCP/PANI-3 的比容量降至 269 F·g-1，容量保持率分為 72.4%。C-CCP/PANI-3 優異的電化學性能可歸功于氮元素含量較高且具有促進法拉第贗電容的提高N-5 和N-6 化學鍵合態，適宜的比表面積與孔道結構，尤其適用于大電流性能測試。