鎳鈷硒化物納米片在超級電容器中的應用

彭芷昕

（湖北大學楚才學院，武漢 430062）

隨能源是關乎人類發展、社會進步，關乎世界和平穩定的重要物質基礎。能源需求不斷增長和環境污染日益嚴重，世界各地掀起了開發清潔可再生能源及相應先進儲能設備的熱潮[1]。在諸多能量儲存裝置中，超級電容器，又稱為電化學電容器，是一種介于傳統靜電電容器和電池之間的具有巨大潛力的電化學儲能器件。它兼具傳統電容器高功率密度和二次電池高能量密度的特點，擁有溫度特性好、充電時間短、使用壽命長和綠色環保等優點[2]。在全球范圍內達到工業化生產水平的超級電容器基本都是以雙電層為儲能機制的活性炭基超級電容器，而以過渡金屬硫化合物等材料為活性物質的超級電容器尚處于驗室開發階段。

傳統的碳基雙電層電容材料通常具有良好的循環壽命和最大功率密度，但是其比電容有限而且能量密度較低[2]。相對于碳基材料，電池材料通過在電解液界面(或附近)進行可逆氧化還原反來儲存電荷，其比電容和能量密度明顯高于碳基材料。目前研究的電池材料主要包括過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬硒化物等[3-4]。其中鎳鈷基硫族化合物展現出了較高的放電比容量、良好的倍率性能和循環穩定性。相比于研究較多的鎳鈷氧化物、鎳鈷氫氧化物以及鎳鈷硫化物，過渡金屬硒化物的研究探索制備還相對比較零散，對其電化學電荷存儲機理研究還不夠深入和系統。而Se 元素與O 元素以及S 元素同主族，不但具有與其相似的化學性質而且具有相對更強的金屬性，這種更優良的電子特性將有助于其在儲能領域的應用[5-7]。鑒于Ni 和Co 之間的協同效應，化合物所提供的電化學性能優于相應的單一金屬硒化物。鎳鈷硒化物納米結構電極不僅可以提供更多的活性中心，而且比表面積較大，具有良好的導電性，可以提供豐富的氧化還原反應和比單一催化劑更高的電化學性能[8-9]。在鎳鈷硒化物納米片的研究中，Ni和Co 的元素配比對其性能有著深遠的影響[10-14]。例如，Yuan 的研究小組[15]合成了結構良好的空心NiCoSe2 亞微球，在大約100 圈 CV 循環后，其在3 A·g-1速率下的假電容為750 F·g-1，高負載為7 mg·cm-2。Zardkhoshoui 等[16]合成了石墨烯包裹的NiCo2Se4 微球，并報告了2112.30 F·g-1的高比電容，具有極好的耐久性（5 000 次循環后損失6.8%）。因此，超級電容器還有很大的發展空間。

本文通過制備鎳鈷硒化物復合材料，探究鎳鈷系化合物配比，并獲得最佳性能配比；將活性材料與粘合劑通過壓片的方式置于泡沫鎳集流體上，并制備成電極進行測試，從而達到提高器件電化學性能的作用。結果表明，雙金屬硒化物材料表現出較好的比電容性能。

1 實驗

1.1 材料準備

1.1.1 化學試劑

氯化鈷(CoCl2·6H2O)，尿素(CH4N2O)，氟化銨(NH4F)，氯化鎳(NiCl2·6H2O)，硝酸(HNO3)，氫氧化鉀(KOH)，硒粉(Se),乙炔黑，聚四氟乙烯懸浮液(PTFE)，無水乙醇([C2H4O]n)。所有藥品均購自國藥化工試劑北京有限公司。所有的化學品都是分析級的，并在沒有收到的情況下使用進一步凈化。在我們的實驗中，去離子水(DI)是由Milli-Q 凈水系統產生。作為基材的泡沫鎳是從商店購買的，使用前無須進一步處理。

1.1.2 鎳鈷硒化納米線的制備

首先稱取10 mmol 氯化鈷、10 mmol 尿素、10 mmol 氟化銨，在室溫下溶解于60 mL 去離子水中，然后將混合溶液置于反應釜中，在220 ℃條件下，水熱35 h。反應結束后，用去離子水和無水乙醇抽濾清洗，最后在干燥箱中干燥 10 h，得到Co(OH)x(CO3)y粉末材料。通過離子交換，分別取4份100 mg 堿式碳酸鎳鈷粉末，分別添加0、4、8、10 mmol 氯化鎳溶解于60 mL 去離子水中，在常溫條件下用磁力攪拌器攪拌，分別裝入反應釜中進行水熱反應180 ℃反應10 h。再用去離子水和無水乙醇分別抽濾清洗數次，在干燥箱中干燥10 h，得到鎳鈷堿式碳酸鹽。將4 種不同配比的堿式碳酸鎳鈷粉末按照樣品：硒粉質量比為1∶3 的配比在管式爐中進行硒化反應，以2 ℃·min-1的升溫速率增加至400℃。將所述堿式碳酸鎳鈷材料在400 ℃的氬氣或氮氣條件下保溫2 h，得到鎳鈷硒化物復合材料。

1.2 電極制備

鎳鈷硒化物復合材料作為活性材料，質量分數為60%的聚四氟乙烯(PTFE)懸浮液作為粘合劑，乙炔黑作為導電添加劑以8∶1∶1 的重量比混合，70 mL 去離子水和30 mL 乙醇作為溶劑，超聲2 h。裁切直徑為12 mm 的泡沫鎳圓片作為基底，將混合漿料涂覆在泡沫鎳上，并在70 ℃下干燥12 h。泡沫鎳圓片凈質量為2～3 mg·cm-2，含有活性材料的極片質量約為3～4 mg·cm-2。

1.3 材料的表征

采用Philips X＇Pert Pro 型X 射線衍射儀(XRD)對所得樣品進行晶體結構分析，使用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,JSM7 100F Hitachi)表征納米顆粒的尺寸和形態。

1.4 電化學性能測試

采用CHI760E 電化學站進行電化學測試，電化學測試包括循環伏安法，恒電流充放電。使用八通道電池測試儀測試極片循環穩定性。

2 結果與討論

2.1 鎳鈷硒化納米線正極材料

圖1 為分別添加4 mmol、8 mmol 氯化鎳的鎳鈷硒化物樣品的X 射線衍射圖，觀察到兩種樣品的特征曲線。

圖1 兩個樣品的XRD 譜圖

與標準pdf 卡片比對衍射曲線衍射峰位置和衍射峰強度，圖1a 中鎳鈷硒化物的X 射線衍射圖譜與標準pdf 卡比對，NiSe2 和CoSe2 對應曲線峰位置與測試圖譜峰位置基本相同，峰的強度有偏差。圖1b，對比標準pdf 卡片摻雜8 mmol 的鎳鈷硒化物圖譜與NiSe2 相似。是由于Ni、Co 原子近鄰，原子半徑相近，兩種原子相互替位導致，所以鎳鈷硒化物的衍射峰與NiSe2 和CoSe2 基本一致。圖中兩者都在34°、37°、43°、52°、56°、58°和63°附近出現了明顯的衍射峰，根據衍射峰的位置(2θ)，可以得到晶胞的晶面取向，分別對應(210)、(211)、(220)、(311)、(230)、(320)和(400)晶面，由此說明了所制備的材料有立方晶系的結晶體鎳、鈷、硒相應特征，除此之外沒有觀察到其他衍射峰極大值的存在。所以可以得出摻雜后制作樣品的產物NiCoSe-4、NiCoSe-8 分別與NiSe2、CoSe2 相似。

圖2 用SEM 來表征樣品的形貌，圖 2a 是NiCoSe-4 的形貌圖，放大10 000 倍下觀察到摻雜4 mmol 氯化鎳的鎳鈷硒化物呈現層狀結構。而NiCoSe-4 鎳鈷硒化物得到產物從 8 500 放大倍數來看主要是以球狀團簇為主(圖2b)，摻雜8 mmol 氯化鎳的鎳鈷硒化物NiCoSe-8 鎳鈷硒化物在10 000倍的放大倍數下的 SEM 圖如圖2c所示，對比圖3d 中的摻雜 10 mmol 氯化鎳的鎳鈷硒化物NiCoSe-10 形貌類似，有部分棒狀結構的納米線交錯產生。但是可以看到在相同的放大倍數下，NiCoSe-10 比NiCoSe-8 的形貌更小，表示NiCoSe-10的納米棒直徑小于NiCoSe-8，且NiCoSe-10 具有更大的比表面積。為了進一步考察鎳鈷硒化物的電化學性能，構建了一個典型的三電極系統。該體系以鉑為對電極，Hg/HgO 為對電極參比電極，電解質溶液為6 M KOH。圖3a-圖3d 分別顯示了摻雜為0、4、8 和10 mmol 的鎳鈷硒化物在-0.1～1.6 V 的掃描電壓窗口，掃描速率分別為5、10、20、30、50、60、80、100 mV·s-1的循環伏安特性曲線。

圖2 三個樣品的SEM 圖

圖3e 中顯示了不同摻雜情況下的鎳鈷硒化物在5 mV·s-1的掃描速度下的循環伏安特性曲線。圖3f 中顯示了摻雜 8 mmol 情況下的鎳鈷硒化物NiCoSe-8 在5 mV·s-1的掃描速度下的循環伏安特性曲線。圖3a-圖3d 中顯示，單極片的CV 曲線出現明顯峰值，隨著掃描速率的增大，氧化還原峰的強度增加。圖3e 中顯示了不同摻雜情況下的鎳鈷硒化物在5 mV·s-1的掃描速度下的循環伏安特性曲線。摻雜8 mmol 所得產物表現出較其他配比的鎳鈷硒化物更為明顯的氧化還原特性，相比于其他摻雜情況，NiCoSe-8 具有更高的氧化還原峰，其氧化還原峰隨著掃描速度的改變增長，對應的電壓值增大或減小。圖3f 中顯示了摻雜8 mmol 情況下的鎳鈷硒化物NiCoSe-8 在5 mV·s-1的掃描速度下的氧化峰對應電壓值在0.3～0.4 V 之間，還原峰在0.2～0.3 V 之間。

由循環伏安曲線認為在擴散儲能過程中，存在電解質離子和法拉第氧化還原過程。我們猜想的氧化還原反應[8]如下：

另外，可以一定程度上通過封閉曲線面積估算出電容值。封閉圖形面積越大，電容值越大。從圖3f中可以根據公式（5）計算[9]：

圖3 樣品在5 mV·s-1速度下以及最有配比在不同掃描速度下的循環伏安圖

式中：I—電流大小；

m—活性電極材料的質量；

ΔV—電位窗口范圍；

dt—時間微分。

從計算公式可以看出，摻雜量為8 mmol 的產物較其他摻雜量的鎳鈷硒化物具有更優的比電容值。

為進一步計算單極片的比電容大小，圖4a-圖4d中顯示了不同摻雜情況下的鎳鈷硒化物在0.5、1、2、3、5、7 和10 A·g-1的掃描速度下的恒流充放電曲線。圖4e 顯示了摻雜為8 mmol 的鎳鈷硒化物NiCoSe-8 在不同電流密度條件下的恒流充放電曲線。從圖中可以看出隨著掃描速率增大，充電和放電的速度顯著降低，說明氧化還原反應速度快、電阻小。同時，增加掃描速率可導致氧化還原峰的移動。由比電容計算公式[9]：

式中：I——放電電流；

m——活性電極材料的質量；

ΔV——電位窗口范圍；

Δt——放電的時間。

由于在這里 均為定值，電勢范圍為0～0.5 V,所以只需要比較Δt大小，可以快速得到比電容值大小關系。

由圖4a 可以計算出，對于未摻雜的鎳鈷硒化物NiCoSe-0 在0.5、1、2、3、5、7 和10 A·g-1的掃描速度下計算得到的比電容值分別為175.2、198.8、152.8、145.8、136、127.4、116 F·g-1；由圖4b 可以看出，對于摻雜4 mmol 的鎳鈷硒化物NiCoSe-4 在0.5、1、2、3、5、7 和10 A·g-1的掃描速度下計算得到的比電容值分別為546.2、520.8、505.2、484.8、451、443.8、418 F·g-1；由圖4c 可以看出，對于摻雜8 mmol 的鎳鈷硒化物NiCoSe-8 在0.5、1、2、3、5、7 和10 A·g-1的掃描速度下計算得到的比電容值分別為616.5、579.6、538、515、491、475、454 F·g-1；由圖4d 可以看出，對于摻雜10 mmol 的鎳鈷硒化物NiCoSe-0 在0.5、1、2、3、5、7 和10 A·g-1的掃描速度下計算得到的比電容值分別為91、39、48、40.2、44、42、76 F·g-1。由圖4e 可以看出在0.5 A·g-1的掃描速度下，摻雜8 mmol 的產物NiCoSe-8 比電容值最大為616.5 F·g-1；未摻雜的單金屬產物NiCoSe-0最小為91 F·g-1。且最優配比下摻雜8 mmol 氯化鎳的單極片可以在10 A·g-1的電流下，在43 s 內快速充電或放電，表現出良好的比電容特性。

圖4 樣品在0.5 A·g-1速度下以及最有配比在不同電流密度下的計時電位圖

為了探索最優配比下的單電極的GCD 穩定性，測試在10 A·g-1的恒定電流密度下運行4 000 次循環。從圖5a 可以看出，單極片NiCoSe-8 在經過了4 000 次循環后，其電容容量穩定性能較好，電容容量較高。

圖5 最優配比下NiCoSe-8 的比電容曲線

隨著循環的次數增多，電極片電容出現局部峰，分析原因可能是因為活性物質在初始階段沒有得到充分的利用，之后在充放電循環過程中，隨著活性物質的消耗，未暴露的電化學活性中心逐漸完全暴露在電解液中。在充放電循環之后，電極仍保持了原有的形貌，具有良好的穩定性。從圖5b 的循環穩定性圖中可以看出在循環充放電4 000 次后，鎳鈷硒化物單極片NiCoSe-8 的庫倫效率穩定保持在99.98%附近，同時依舊保持有大約70%的電容量。

4 結論

在對不同配比情況下得到的鎳鈷硒化物進行電化學性能測試之后，得出當摻雜8 mmol 氯化鎳時所得的鎳鈷硒化物為NiCoSe-8，且根據測試所得的電化學其性能，相對于其他鎳鈷雙金屬配比更加優秀，具有較高的比電容值616.5 F·g-1。在經過了4 000 次循環充放電后，單極片依舊保持有70%的電容量，庫倫效率達到99.98%。因此可以得出最優配比下的表現更好出的電容特性。