胺液凈化系統(tǒng)在胺液再生裝置的應用

劉健，孫克文

（中國石油化工股份有限公司濟南分公司，山東 濟南 250000）

醇胺法是目前各大煉廠液化氣、干氣、高低分氣等含H2S 介質最常用的脫硫方法。而N-甲基二乙醇胺（MDEA）作為醇胺法的代表，具有選擇性高、腐蝕低、不易降解、節(jié)能效果顯著、價格低廉等諸多優(yōu)點[1-2]。N-甲基二乙醇胺是一種弱堿，堿性隨溫度升高而降低，在低溫時(20～40 ℃)弱堿性的N-甲基二乙醇胺能與H2S 結合生成胺鹽，在較高溫度下(105 ℃以上)胺鹽能分解成H2S 和N-甲基二乙醇胺，從而實現(xiàn)介質的脫硫凈化和胺液的循環(huán)使用。

中國石油化工股份有限公司濟南分公司（以下簡稱濟南煉化）胺液再生裝置處理能力為150 t·h-1，除為200 kt·a-1干氣和500 kt·a-1液化氣脫硫裝置提供胺液外，還承擔焦化干氣、加氫循環(huán)氫和丙烷脫硫胺液的集中再生任務。該裝置的基本流程為各脫硫塔產生的富胺液首先經混合后進入一級胺液換熱器，溫度由45 ℃被加熱至60 ℃左右，然后進入閃蒸罐閃蒸出所攜帶的烴類氣體。閃蒸后的胺液進入二級胺液換熱器，經換熱升溫至90 ℃后進入再生塔再生。再生塔頂部出來的酸性氣經循環(huán)水冷凝器冷卻至40 ℃以下后，進入酸水罐進行氣水分離，酸性氣送至硫磺回收裝置，酸性水經泵回流至塔頂。塔底再生后的貧胺液經二級、一級胺液換熱器和循環(huán)水冷卻器冷卻至45 ℃以下進入貧胺液罐，經貧胺液泵輸送至各脫硫塔循環(huán)使用，流程圖如圖1所示。

圖1 胺液再生裝置流程示意圖

1 裝置運行出現(xiàn)的問題及原因分析

1.1 裝置運行出現(xiàn)的問題

1.1.1 綜合能耗增高

該胺液再生裝置長周期運行后，首先出現(xiàn)的問題是一、二級胺液換熱器換熱效率下降，富胺液進塔溫度逐漸下降，不能達到設計要求的90 ℃以上，再生塔再生效果變差，貧胺液中H2S 含量超標。為保證貧胺液質量合格，蒸汽單耗不斷提高，由最初70 kg·t-1（注：kg 蒸汽/t 胺液）逐漸升高至95 kg·t-1，造成了蒸汽的大量消耗。另外貧胺液進罐溫度逐漸升高，最高溫度達到48 ℃，為保證貧胺液溫度低于40 ℃，循環(huán)水換熱器的循環(huán)水用量不斷升高，使裝置綜合能耗進一步提高。

1.1.2 裝置生產異常波動

裝置運行過程中胺液再生塔和液化氣脫硫塔出現(xiàn)負荷下降現(xiàn)象，特別是催化液化氣脫硫塔積液嚴重，液化氣大量帶液。裝置運行后期胺液再生塔發(fā)生液泛沖塔現(xiàn)象，酸水回流罐液位快速上漲，酸性氣流量大幅波動，需定期加入消泡劑才能穩(wěn)定生產。不僅對再生裝置的安全生產造成重大不良影響，也嚴重威脅硫磺回收裝置的安全平穩(wěn)運行，輕則影響制硫爐配風，使硫磺尾氣SO2含量超標，重則酸性氣帶液進入制硫爐，導致爐膛熄火、炸膛，硫磺回收裝置非計劃停工。另外裝置也陸續(xù)出現(xiàn)了管線腐蝕泄漏，酸水回流泵入口堵塞的情況。

1.2 原因分析

1.2.1 胺液中懸浮物和熱穩(wěn)定鹽含量高

通過采樣發(fā)現(xiàn)貧胺液顏色變深，含有大量懸浮物、油狀物和泡沫。對胺液進行分析，結果如表1所示。分析結果表明胺液中熱穩(wěn)定鹽HSS（Heat Stable Salts）含量最高達到4.94%，懸浮物高達230 mg·L-1，胺液品質持續(xù)惡化。

表1 胺液中熱穩(wěn)定鹽和懸浮物含量

經分析認為，胺液中雜質含量高的主要原因有兩個。一是胺液在吸收各干氣和液化氣（特別是焦化干氣和液化氣）中H2S 的同時，也夾帶了其中的焦粉、催化劑、凝縮油和其他機械雜質，以及胺液中硫化氫和游離水共存下的Fe-H2S-H2O 體系電化學腐蝕產生的腐蝕產物在系統(tǒng)中不斷積累，形成大量懸浮物[3]。二是在胺液在長期循環(huán)使用中，會發(fā)生氧化降解，產生一系列如甲酸根、乙酸根、硫酸根和硫代硫酸根等有機或無機陰離子，與胺液中的鈉離子、鐵離子、鈣離子、鎂離子等陽離子形成無法通過加熱等方式去除的鹽，通常被稱為熱穩(wěn)定鹽(HSS)。系統(tǒng)中大量的懸浮物和熱穩(wěn)定鹽使胺液降解速率加快，易造成胺液發(fā)泡，使脫硫和再生效果變差、能耗升高，同時引發(fā)設備腐蝕、換熱器結垢阻塞、再生塔和脫硫塔沖塔積液的問題[4-6]。尤其是胺液中的副產物熱穩(wěn)定態(tài)鹽，對貧胺液質量控制、裝置的平穩(wěn)運行和設備腐蝕危害尤其嚴重[7]。

1.2.2 富胺液帶油

生產過程中發(fā)現(xiàn)富胺液出現(xiàn)帶油現(xiàn)象，閃蒸罐需定期撇油，酸水回流罐玻璃板也出現(xiàn)油水分層現(xiàn)象。因富胺液帶油進入再生塔，導致再生塔氣相負荷偏高。油中輕組分隨酸性氣進硫磺回收裝置，重組分冷凝后回流至塔內，在塔內聚集。大量的重油在塔內形成氣阻，當壓差升高后易引發(fā)再生塔發(fā)生泛液沖塔現(xiàn)象[8]。

2 胺液凈化系統(tǒng)

為了解決上述問題，保證胺液再生裝置貧胺液質量和裝置的長周期穩(wěn)定運行，胺液再生裝置新增胺液凈化系統(tǒng)，通過連續(xù)脫除胺液中的懸浮物和熱穩(wěn)態(tài)鹽等雜質，保持胺液系統(tǒng)清潔。

2.1 凈化原理

該胺液凈化系統(tǒng)包括過濾和高效離子交換兩個單元，過濾單元由兩組袋式過濾器（濾袋規(guī)格分別為50μm、10μm）和一組活性炭過濾器組成，過濾吸收胺液中的懸浮物和凝縮油等雜質。高效離子交換單元采用EliteRUTM陰離子交換樹脂，其原理為當含熱穩(wěn)鹽的貧胺液通過陰離子交換樹脂時，以OH-交換熱穩(wěn)鹽中的陰離子（如硫代硫酸根、硫氰酸根、硫酸根、甲酸根、乙酸根、羥基乙酸根等），通過除去胺液中的熱穩(wěn)態(tài)鹽陰離子，還原溶劑胺，達到胺液凈化的目的[9-10]。當樹脂完全被轉換時，用NaOH 溶液通過樹脂床，樹脂上的陰離子又被OH-取代，熱穩(wěn)態(tài)鹽陰離子從樹脂上脫附從而得到再生，再生后的樹脂循環(huán)使用。

2.2 凈化過程

胺液凈化系統(tǒng)工藝條件如表2所示，工藝流程為由貧胺液泵出口引出貧胺液，經過過濾單元的一級袋式過濾(50μm)-活性炭過濾—二級袋式過濾(10 μm)過濾后，進入高效離子交換單元，凈化后的胺液返回貧胺液罐，如圖2所示。

圖2 胺液凈化流程圖

表2 胺液凈化系統(tǒng)工藝條件

過濾單元通過監(jiān)控過濾器進出口壓差（設計不大于0.2 MPa）更換濾袋或活性炭。離子交換單元胺液凈化過程為胺液凈化回收—樹脂再生—床層沖洗的循環(huán)過程，每個循環(huán)周期大約為12 min，凈化胺液500 L，當1 個循環(huán)結束后，間隔1 h 后繼續(xù)運行，每天累計運行20 個循環(huán)，累計凈化胺液10 t。

3 胺液凈化效果

3.1 再生裝置的運行

經過胺液凈化系統(tǒng)的長周期運行，胺液再生裝置運行狀態(tài)得到明顯好轉，管線腐蝕泄漏和酸水回流泵入口堵塞的問題基本消除。在未加消泡劑的情況下，再生塔和脫硫塔沖塔現(xiàn)象沒有再次發(fā)生。如表3所示，胺液凈化一個月后的消泡時間由凈化前的平均95 s 降至60 s，胺液凈化效果明顯。

表3 胺液消泡時間對比

3.2 胺液懸浮物和熱穩(wěn)態(tài)鹽含量

過濾單元濾袋更換頻次最初每周更換3 次，現(xiàn)已穩(wěn)定在每月1 次。胺液凈化完后，顏色已經變成淺黃色，并且透亮，無可見雜質，胺液外觀品質明顯改善。由圖3 采樣分析結果可以看出，胺液中懸浮物濃度持續(xù)下降，由最高的230 mg·L-1降至50 mg·L-1以下。熱穩(wěn)定鹽含量逐漸降低，由最高4.94%，現(xiàn)基本穩(wěn)定在1.0%以下，胺液品質持續(xù)好轉。

圖3 貧胺液中懸浮物和熱穩(wěn)態(tài)鹽含量

3.3 胺液再生塔蒸汽單耗

根據(jù)工藝標準要求，胺液中MDEA 質量分數(shù)為15%～30%，再生后的貧胺液H2S 質量濃度≤4 g·L-1。為保證貧胺液質量合格，未凈化前蒸汽單耗平均為95 kg·t-1。經凈化過濾處理后，換熱器的換熱效率明顯提高，富胺液進塔溫度升至95～100 ℃，蒸汽單耗逐漸下降，現(xiàn)穩(wěn)定在的75 kg·t-1左右，節(jié)約大量蒸汽。循環(huán)水換熱器的冷卻效果明顯改善，貧胺液進罐溫度高的問題得到有效緩解，循環(huán)水用量降低，裝置綜合能耗顯著下降。

圖4 凈化后胺液蒸汽單耗

3.4 胺液損耗

胺液凈化前，主要通過置換新胺液保證系統(tǒng)胺液濃度、吸收效果和裝置平穩(wěn)運行，每年需補充新胺液35 t。凈化后系統(tǒng)中懸浮物和熱穩(wěn)定鹽含量較低，降低了胺液的降解速率，裝置運行平穩(wěn)，胺液再生和吸收效果良好。系統(tǒng)每年補充的新胺液減少至22 t，節(jié)約新鮮胺液13 t，取得了較好的經濟效益。

4 結論

濟南煉化胺液凈化系統(tǒng)的應用，使胺液品質明顯改善。貧胺液外觀淺黃透亮，無可見雜質，消泡時間降至60 s 左右,其中懸浮物控制在50 mg·L-1左右，熱穩(wěn)定鹽(HSS)含量穩(wěn)定在1%以下，取得了良好的凈化效果。有效抑制了胺液發(fā)泡和裝置腐蝕，解決了再生塔和脫硫塔沖塔問題，減輕了換熱器和塔盤的阻塞，使胺液再生蒸汽單耗降至75 kg·t-1左右，每年節(jié)約胺液13 t，取得了良好的節(jié)能效果和經濟效益，保證了裝置的長周期平穩(wěn)運行。