濕法脫硫在硫回收尾氣處理中的應用

陳英杰

（晉煤金石化工投資集團有限公司，河北 石家莊 050099）

SO2是典型的酸性氣體，大氣中的SO2會氧化形成硫酸霧或硫酸鹽氣溶膠，是環境酸化的重要前驅物，所以二氧化硫是最為嚴重的大氣污染物之一，SO2含量是衡量大氣污染的一個重要指標。

某化工企業合成氨裝置原料為高硫、高灰、高灰熔點的“三高”煤，采用魯奇爐加壓氣化工藝，粗煤氣經變換冷卻后，進入低溫甲醇洗裝置進行脫硫脫碳。低溫甲醇洗裝置產生的含H2S 酸性氣通過超優克勞斯硫回收工藝處理，既可副產質量分數為99.9%的硫磺產品，又可降低煙氣中硫含量，滿足大氣污染環保排放要求。但由于環保指標的日益嚴苛，原設計尾氣中SO2質量濃度為960 mg·m-3，不能滿足新的環保限值要求，故需實施技術改造。綜合考慮經濟、布置、脫硫劑及對鍋爐環保影響等因素，決定采用濕法脫硫工藝[1-2]，從熱電鍋爐濕法脫硫工序引入制備好的新鮮漿液，對硫回收裝置尾氣進行脫硫，降低SO2濃度，確保尾氣達標排放，整體裝置能夠正常穩定運行。

1 原硫回收裝置原理及工藝流程

1.1 原克勞斯硫回收工藝原理

傳統的克勞斯工藝[3-5]是通過調節“氧氣與酸性氣”的比例，以實現“H2S 與SO2”的比例為2∶1，因為這是克勞斯反應（1-1）中“H2S 與SO2”的最佳比例。某化工企業原硫回收裝置采用超優克勞斯硫回收工藝，超優克勞斯工藝[6-7]則是控制氧氣流量實現H2S 部分燃燒，通過控制氧氣流量使酸性進料氣中所含的烴類全部燃燒，同時實現超優克勞斯反應器出口工藝氣中H2S 的含量為固定值。

為了滿足H2S 的含量為固定值的要求，前段的反應會在H2S 與SO2的比例高于2∶1 的條件下進行。亦即，在前面的反應段中控制的是H2S 的含量，而非“H2S 與SO2”的比例，測定超優克勞斯反應段出口工藝氣中H2S 含量，調節進入主燒嘴的氧氣量，以獲得所需的H2S 含量值。在超級克勞斯反應器中，選擇性氧化H2S 成為元素硫（1-2），由于是熱力學完全反應，可以得到很高的硫轉化率。這也是超優克勞斯工藝硫回收率高達99.4%的主要原因[8]。

1.2 原硫回收裝置工藝流程

酸性氣預熱后進入燃燒爐主燒嘴，氧氣量為完全氧化原料氣中全部烴及部分H2S 所需的量。在燃燒爐和兩級傳統克勞斯催化反應段，H2S 和氧化生成的SO2催化生成單質硫，經各硫冷凝器冷卻后，液硫進入液硫池。工藝氣進入超優克勞斯反應段，由于SO2在超級克勞斯反應器中不發生反應，所以在超優克勞斯反應器中必須將SO2轉化成H2S，SO2在超優克勞斯催化劑的作用下與還原性氣體反應生成硫和H2S。從超優克勞斯反應器出來的工藝氣先與空氣混合，在超級克勞斯反應器中，通過特殊催化劑選擇性氧化H2S 成為元素硫。出口尾氣和液硫池排放氣被通入焚燒爐中進行高溫焚燒，離開焚燒爐的氣體依次進入廢熱鍋爐、蒸汽過熱器回收熱量后被急冷空氣強制冷卻至約300 ℃送煙囪排放，工藝流程圖見圖1。

圖1 原硫回收裝置工藝流程

2 技改備選方案比選

2.1 備選方案

方案1：硫回收裝置尾氣經換熱回收熱量后送鍋爐引風機后煙道，與鍋爐煙氣混合后，進鍋爐裝置濕法脫硫工序進行脫硫，處理后的煙氣經鍋爐煙囪排放。

方案2：在原硫回收裝置界區，新建濕法脫硫裝置，主要設備包括余熱鍋爐、脫硫塔、增壓風機、氧化風機、漿液循環泵等。新鮮漿液取自鍋爐濕法脫硫工序，通過管道輸送至硫回收裝置新建脫硫塔，塔底排漿至鍋爐脫硫工序統一處理。經過脫硫的尾氣由硫回收裝置原煙囪排放。

2.2 方案比選

方案1 優勢是投資較低；不需考慮脫硫漿液輸送，避免了漿液管道長距離輸送易堵塞問題。缺點包括：將硫回收裝置尾氣輸送至鍋爐煙道，輸送管道通徑DN≥1 000 mm，輸送距離約250 m，管道布置是難題；鍋爐負荷高時，脫硫塔處理能力將對混合氣的處理產生限制；硫回收裝置運行不穩定將影響鍋爐煙氣脫硫效果，產生環保隱患。

方案2 優勢是相較于其他脫硫技術，脫硫劑可使用鍋爐濕法脫硫漿液，不需單獨制備，排漿送鍋爐脫硫工序，不需新建脫硫產物處理裝置；硫回收裝置尾氣獨自處理，不影響鍋爐脫硫環保設施運行。缺點是新建裝置，投資相對較高；加漿及排漿輸送距離大，易造成堵管，管道疏通困難。

綜合考慮，方案2 作為最終技改方案。

3 煙氣脫硫技術改造

2.1 鎂法脫硫原理

技術改造采用濕法脫硫工藝，脫硫劑為氧化鎂。氧化鎂與水反應制成氫氧化鎂Mg（OH）2漿液，漿液加入到吸收塔內，隨同循環漿液一起洗滌尾氣。尾氣中SO2與氫氧化鎂反應后生成亞硫酸鎂MgSO3，再經過氧化反應生成為MgSO4溶液[9]。

2.2 技改后工藝流程

原超優克勞斯硫回收裝置焚燒爐出口的尾氣，經廢熱鍋爐和蒸汽過熱器回收熱量后，不經空氣急冷，而是直接進入濕法脫硫工序。超500 ℃尾氣進入濕法脫硫工序余熱鍋爐，副產2.5 MPa（G）飽和蒸汽，減壓至0.6 MPa（G）送蒸汽管網。余熱鍋爐出口氣體溫度保持在露點腐蝕溫度以上，使用引風機進行增壓，在進入脫硫塔前的豎直煙道上設置降溫噴頭，使用一次水將尾氣均勻降溫至150 ℃以下，同時在塔前水平煙道設置緊急噴淋裝置，以保證緊急工況下入塔氣體不會對脫硫塔內防腐蝕內襯造成損壞。

氣體由吸收塔的中下部進入脫硫塔，向上流動。脫硫漿液由循環泵加壓后進入脫硫塔的上部，漿液通過噴淋層霧化噴嘴形成噴霧，在下降的過程中與氣體逆流接觸，脫除氣體中的SO2。經熱質傳導，尾氣溫度下降，達到飽和狀態，夾帶的霧滴被脫硫塔內的除霧器分離，靠重力返回脫硫塔下部漿液池，通過氧化風機進行強制氧化生成MgSO4，送熱電鍋爐脫硫工序集中處理，飽和尾氣經原煙囪排出，煙囪內部進行防腐改造。工藝流程見圖2。

圖2 技術改造后工藝流程

2.3 技改關鍵

1）為避免尾氣低溫露點腐蝕，余熱鍋爐出口進脫硫塔前尾氣溫度控制200 ℃以上；

2）入脫硫塔前氣體需進行噴水降溫，此處管道需進行特殊防腐處理，噴頭型式、安裝位置及霧化效果應能保證煙氣均勻降溫，防止偏流高溫煙氣進入脫硫塔損壞內襯，脫硫后的濕煙氣所經管道和設備需進行特殊防腐處理；

3）入塔氣降溫應設置備用緊急噴淋口及備用水源；

4）脫硫塔中高效傳輸層和除霧器應保證施工質量，防止塔內氣體發生偏流或嚴重帶液，導致排放氣SO2超標或出現“煙囪雨”[10]；

5）出蒸汽過熱器尾氣不需空氣急冷，直接進入余熱鍋爐回收熱量，副產蒸汽，產生一定經濟效益；

6）漿液輸送管道通徑DN≤50 mm，應有沖洗和反沖措施，防止堵管。

2.4 運行問題及應對措施

1）工藝水箱中一次水由工藝水泵加壓后供給煙氣降溫、漿液管道沖洗和除霧器沖洗等用水，正常運行時，豎直煙道的噴頭將水霧化對入塔氣進行降溫，水平煙道的備用緊急噴淋降溫不啟用，水平煙道噴頭霧化效果差不能使煙氣均勻降溫時啟用備用緊急噴淋，保證入塔煙氣溫度不高于150 ℃。但工藝水泵故障將導致入塔氣降溫噴頭和備用緊急噴淋噴頭無水可用，超溫氣體進入脫硫塔損壞防腐玻璃鱗片內襯。對緊急降溫進行技改，從界區一次水主管接管引至緊急噴淋，工藝水泵故障時，不影響備用緊急噴淋啟用，防止入塔氣超溫。

2）余熱鍋爐副產飽和蒸汽減壓至約0.6 MPa（G）后送硫回收裝置低壓蒸汽主管末端（外管低壓蒸汽管網遠端），與各硫冷凝器副產低壓蒸汽共同送界區外低壓蒸汽管網。硫冷凝器設安全閥，自余熱鍋爐運行后，硫冷凝器安全閥經常超壓起跳。后利用停車機會，將余熱鍋爐低壓蒸汽出口改至硫回收裝置低壓蒸汽界區閥后（外管低壓蒸汽管網近端），硫冷凝器安全閥不再頻繁起跳。

3）脫硫塔底漿液經過漿液循環泵提壓后由管道輸送至脫硫塔上部不同高度，與入塔氣逆流接觸進行脫硫。循環泵入口設閥門，可與脫硫塔隔絕，出口未設置閥門。循環泵檢修時，泵出口方向無法與脫硫塔隔絕，塔內殘留煙氣存在倒灌風險，對檢修人員人身安全構成威脅。在各循環泵出口管道增設閥門，確保檢修時泵與脫硫塔能夠完全隔絕，同時可防止停泵時出口管道高處漿液對循環泵葉輪造成沖擊。

4 結束語

某化工企業經過技術改造增加鎂法脫硫工序，系統運行比較穩定。鎂法脫硫效率高達95%，經過脫硫處理的尾氣SO2質量濃度降至50 mg·L-1（氧含量3%）以下，完全滿足大氣污染物環保排放限值要求[11]。

低溫甲醇洗作為成熟高效的脫硫脫碳工藝，越來越多地應用于合成氨企業，酸性氣處理多采用克勞斯工藝，回收硫的同時也脫除了硫，由于硫回收率的制約，尾氣中SO2含量仍不能滿足新的大氣污染排放標準要求[12]。在超優克勞斯硫回收工藝后增加鎂法脫硫，能夠解決SO2排放不達標問題，同時回收尾氣余熱，給國內的同類企業酸性氣環保問題提供了一種新的解決方案。

技改已達目的，但仍有提升空間，提出以下可供考慮優化建議：1）入塔氣經降溫后，存在低溫露點腐蝕風險，管道采用碳鋼內襯耐蝕金屬材料，耐蝕材料較薄，焊接質量不易保證，一旦蝕穿焊縫，碳鋼材料將迅速腐蝕，建議此處管道及備用緊急噴淋降溫材料完全采用耐蝕材料；2）硫回收裝置煙囪為鋼制煙囪，技改后煙囪利舊，內壁涂覆防腐材料不耐高溫，無法排放高溫煙氣。技改濕法脫硫未設旁路，當余熱鍋爐或脫硫塔等重要設備出現故障，硫回收系統有停車風險。建議增設旁路，將焚燒爐后蒸汽過熱器出口煙道引至鍋爐煙道，脫硫系統故障后，調整生產系統及鍋爐裝置負荷，硫回收尾氣急冷降溫至約300 ℃后送鍋爐煙道混合鍋爐煙氣，經鍋爐脫硫后從煙囪排放；3）加漿、排漿管道雖有沖洗及反沖措施，仍存在堵管隱患，加漿管道一旦堵塞，需在地坑緊急制漿泵送脫硫塔漿液槽，否則煙氣SO2易超指標。排漿管道堵塞將造成脫硫系統漲水。加排漿外管輸送距離遠，管道疏通工作量大，耗時費力。建議在加漿、排漿外管間隔30 m 至50 m設置法蘭連接短節，降低檢修工作量，減少系統恢復時間。