多元鹽水混合物脫除氯和鉀離子工藝的探討

高 川

（武漢凱比思電力設備有限公司，湖北 武漢 430000）

硫酸鹽漿廠由于在生產中使用了大量的化學藥劑，產生了大量的黑液。黑液含有蒸煮液中的無機物和從植物纖維原料中溶出的木素、半纖維素和纖維素的降解產物及有機酸等[1]。無機物包括游離的氫氧化鈉、硫酸鈉、硫化鈉、碳酸鈉、氯化鈉、氯化鉀以及與有機物化合的鈉、二氧化硅等。稀黑液經過多效蒸發提濃后進入堿回收鍋爐燃燒，回收黑液中的無機物。堿回收鍋爐尾部的靜電除塵器會收集大量的堿灰，這些堿灰成分復雜，溶解后檢測發現含有Na+、Mg2+、K+、Ca2+、SO42+、CO32-、Cl-各類離子。在這些離子中，KCl 是不需要的，而Na+、SO42+、CO32-離子是可回收利用。如果能成功解決該問題，就能有效地降低堿回收藥液系統的成本，同時也能減輕這些堿灰的處置成本。

1 藥液系統中Cl-、K+的來源及危害

氯元素和鉀元素是由木片（或竹片）、化學藥品中的雜質及工藝用的清水帶入系統，最終進入黑液，送入堿爐燃燒。堿爐的大多數飛灰通過靜電除塵器收集，再與黑液混合，回到堿回收爐中，由于在系統內循環而沒有被清除，當漿廠長時間運行后，由于藥液系統是封閉的，Cl-和K+沒有可以排除環節，Cl-和K+含量不斷升高[2]。Cl-和K+含量過高時會降低堿灰的黏著溫度，黏灰會很容易在沸騰管屏和過熱器管上結塊，難以通過吹灰器去除，會導致傳熱系數降低，嚴重時會導致通道堵塞，致使鍋爐停車。同時，過量的Cl-會加速管壁的腐蝕，造成故障頻發。

2 堿爐堵灰的技術原因

氯元素和鉀元素富集在靜電除塵器收集的堿灰中，其與黏著溫度之間的關系如圖1所示。

圖1 黏著溫度與氯、鉀離子摩爾分數的關系圖

堿灰的黏著溫度是指混合物中液相分數高到導致混合物黏著在金屬表面時的溫度，當有15%以上的堿灰熔化時就會發生黏著的現象。由圖1 可以看出，黏著溫度隨著 Cl/(Na+K)增大而降低。當Cl/(Na+K)≥8%，黏著溫度趨于恒定。Cl 元素摩爾分數低時，K 元素對黏著溫度的影響很小，Cl 元素摩爾分數高時，K 元素對黏著溫度的影響較大，堿爐在480～600 ℃溫度范圍內的設備只有沸騰管屏和過熱器出口，且煙氣流通面積較窄，堿灰更易富集在管壁上，造成該處堵灰。只要將堿灰的黏著溫度高于沸騰管屏和過熱器出口，就能有效地避免堿爐的堵灰，減少了非計劃停車的次數。

堿灰的主要成分是Na2CO3，含有少量的NaCl、K2SO4、Na2SO4、K2CO3、KCl。各種介質在水中的溶解度不一樣，其中NaCl、KCl、K2CO3易溶于水，因此利用溶解度不一致，在一定溫度范圍內，加入少量水分，使NaCl、KCl、K2CO3全部溶于水，而Na2CO3少量溶解在水中，形成含有固液兩相的懸浮液，利用離心原理將固液分離，從而達到去除Cl-和K+的目的。

3 常見的處理方式

3.1 析濾法

混鹽溶解在高溫的熱水（80～100 ℃）中，堿灰溶液中NaCl 和KCl 的溶解度比Na2SO4、Na2CO3、K2CO3、K2SO4高，所以當Na2SO4和Na2CO3開始結晶的時候、Cl-、K+仍然在溶液中，再采用離心分離的方式得到結晶。該技術流程短（如圖2所示），工藝簡單，成本低，回收率和氯鉀離子去除率都不高，該技術基本處于淘汰的邊緣。

圖2 析濾法流程簡圖

3.2 蒸發結晶法

為了進行準確的工藝計算，測定了五元水鹽體系中的固液平衡關系（如圖3所示），并根據相圖的原理，進行了工藝設計，并形成了蒸發結晶工藝，如圖4所示。

圖3 五元水鹽體系相圖

圖4 低溫蒸發結晶流程圖

系統主要由3 部分組成，分別是堿灰溶解單元、選擇結晶單元和固體處理單元[3-4]。在堿灰溶解單元中，由輸送機收集來自于靜電除塵器的堿灰，經過鎖氣器后送至堿灰溶解槽中用冷凝水溶解。堿灰在飽和點以下慢慢溶解，以避免堿灰在從溶解槽到結晶器的管路中發生沉淀。通過控制溶液的密度來調節溶解堿灰所需冷凝水的量。堿灰溶解槽裝有攪拌器和離心泵，將溶解后的堿灰溶液泵送到選擇結晶單元中[4-8]。

在結晶單元中，硫酸鈉的選擇結晶在一級強制循環結晶器中進行。這是一個具有單程外管式加熱器的混合懸浮液分級產品分離裝置。結晶單元中，硫酸鈉鹽泥懸浮液保持一定的濃度，從蒸發室泵送到熱交換器再回到蒸發室[9-12]。通過一個軸流循環泵來實現鹽泥懸浮液的強制循環。通過管式加熱器加熱懸浮液，再進入蒸發室內進行閃蒸，隨著水分的蒸發，硫酸鈉從循環液中結晶出來，同時循環液中氯和鉀離子的濃度也會越來越高，通過調整排放泵的出口控制閥開度排去結晶器上部富含氯、鉀離子的部分洗滌液，從而將氯、鉀離子從系統中除去。在固體處理單元中，在結晶器底部安裝一個稱為“淘洗腿”的裝置，用來洗滌和濃縮結晶器中的鹽泥。為提高結晶鹽泥的洗滌效率，淘洗腿根據“淘洗”原理設計。一部分新鮮堿灰溶液注入到淘洗腿中，置換出的濃循環液返回到結晶器，同時大的、重的結晶塊則從結晶器中去除[13-14]，為后面高效率離心分離創造有利的條件。為提高氯元素和鉀元素的去除效率，安裝一個脫水系統，脫水系統采用離心分離機，鹽泥在離心分離機中分離。離心分離出的濾液送入母液槽再通過泵送到結晶器中進行循環。離心分離出的Na2SO4晶體送入芒硝返回槽中。

該工藝系統復雜，氯鉀脫除率、鈉的回收率均較高，由于是單效蒸發蒸汽消耗量偏大，而工廠往往蒸汽量較為富裕，該法應用較為普遍，但是若工廠的蒸汽量不夠，可以考慮采用MVR 來提高蒸汽的使用效率，減少蒸汽用量[15-16]。

3.3 冷卻結晶法

冷卻結晶法又稱為“冷卻熱飽和溶液法”，冷卻熱飽和溶液，是根據物質在不同溫度下溶解度不同而分離或提純固體物質的一種方法。含有堿灰的水溶液需要冷卻到15 ℃以下時，Na2SO4·10H2O 的溶解度較低，NaCl 和KCl 不會析出，回收Na2SO4的效率較高[17]。由于漿廠內部沒有冷凍系統，需要新建冷凍系統且電耗較大，一般漿廠沒有使用此法。

3.4 離子交換法

離子交換法是指利用溶液中的離子與某種離子交換劑上的離子進行交換的作用，達到提取或去除溶液中不需要的離子的工藝方法，這是一種典型的傳質分離操作[18]。熱水與堿灰在溶灰槽混合形成飽和溶液，然后經過過濾器除去不溶的雜質，再進入離子交換樹脂吸附溶液中的氯離子，處理后的溶液再進入回收罐回收，而吸附在離子交換樹脂上的氯離子經過沖洗水的洗滌，脫離樹脂進入水中，水部分回收至溶灰槽，部分排放掉。

目前，此工藝國外研究得較為深入，國內研究得較少。JEMAA[19]對采用離子交換法處理堿灰中的Cl、K 元素進行了探索，提出了對Cl-有較強吸附作用的樹脂，但是該樹脂對K+沒有太多的吸附效果，88%的Na2SO4和92%的Na2CO3回到堿回收循環中。BROWN[20]開發了一種離子交換樹脂用于處理堿灰溶液中的Cl，效果較好，且具有熱再生的能力，但是始終無法解決脫鉀效果不佳的問題。與其他技術比較，該法工藝簡單，占地空間小，選擇性強，若能解決脫鉀效果不佳的問題，該技術將會有非常強市場競爭力。

4 結論

對于多元混合鹽水脫除氯、鉀離子宜采用蒸發結晶的工藝進行處理，采用該工藝以后，系統中的氯、鉀離子含量明顯降低，有效地減少了堿爐的非計劃停機，降低了堿爐的開停機運行成本，回收了混鹽中的Na 和S 元素，減少了含鹽污水的排放量。對多元鹽水的相圖的測定亦有利于對其他水鹽體系的結晶規律的判斷和精確計算，相圖計算也已經成為材料設計、冶金和化工等過程模擬的重要工具，越來越受到人們的重視。